1 引言(Introduction)

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)是在微生物的作用下，將污水中有機物蘊含的化學能轉化為電能的新興污水處理技術，是近年來環境和新能源領域的研究熱點(Li et al., 2014).研究認為，微生物也可以充當催化劑，在代謝活動時利用陰極電極作為有機電子供體產電(Liu et al., 2014).因為減少了化學催化劑的使用，生物陰極更符合MFC可持續發展的理念.當前以氧氣為電子受體的生物陰極MFC理論與技術已有較好的發展(Zhang et al., 2011; Zhang et al., 2012).在研究生物陰極的同時，發現很多種物質可以作為陰極的電子受體，陰極電子受體的不同使MFC除產電外還可以另有不同的功能，如在陰極可以去除硝酸鹽(Xie et al., 2011)、高氯酸鹽(He et al., 2015)和重金屬(Chen et al., 2015).當陰極以硝酸鹽作為陰極電子受體時，MFC可以具有同步脫氮除碳的功能.A2/O工藝在厭氧(yang)段去除有機物(wu)，缺氧(yang)段發(fa)生反硝(xiao)化反應脫氮，正好與MFC陽極和陰極的反應條件相(xiang)同.在陰極由硝(xiao)酸(suan)根(gen)或亞硝(xiao)酸(suan)根(gen)替(ti)代氧(yang)氣(qi)作為電(dian)子受體(ti)，理論上可以增強A2/O工(gong)藝的反硝(xiao)化效果.

Xie等(2014)首先(xian)提(ti)出在圓筒(tong)形A2/O反(fan)應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)的(de)(de)厭(yan)氧(yang)池嵌(qian)入陽(yang)極、缺氧(yang)池嵌(qian)入陰極構(gou)建(jian)MFC-A2/O系統(tong)(tong)，與普通A2/O反(fan)應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)(對(dui)照)相比，出水中的(de)(de)COD、總氮(dan)、總磷分(fen)別下降了(le)(le)15.9%、9.3%和1.4%;隨后，該(gai)課(ke)題(ti)組(zu)進(jin)一(yi)步優(you)化反(fan)應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)構(gou)型并采用(yong)廊道(dao)式(shi)MFC-A2/O研(yan)究(jiu)了(le)(le)MFC強化A2/O工藝生物(wu)脫氮(dan)除(chu)(chu)磷效率的(de)(de)生物(wu)學機理(li)(Xie et al., 2016).王龍等(2014)通過調整(zheng)反(fan)應(ying)(ying)器(qi)(qi)(qi)構(gou)型省去(qu)質子交換膜(mo)的(de)(de)使(shi)用(yong)，基于傳統(tong)(tong)A2/O工藝設(she)計(ji)了(le)(le)一(yi)種(zhong)回(hui)流式(shi)無膜(mo)生物(wu)陰極MFC脫氮(dan)工藝，該(gai)工藝總氮(dan)的(de)(de)去(qu)除(chu)(chu)率較作(zuo)參比的(de)(de)A2/O系統(tong)(tong)提(ti)高了(le)(le)8.17%.本課(ke)題(ti)組(zu)付進(jin)南等(2015)也曾設(she)計(ji)了(le)(le)一(yi)種(zhong)MFC與A2/O工藝耦(ou)合系統(tong)(tong)，使(shi)用(yong)醋(cu)酸鈉作(zuo)為(wei)碳源、氯(lv)化銨作(zuo)為(wei)氮(dan)源，當C/N為(wei)4.2時該(gai)系統(tong)(tong)可以達(da)到最大電壓，為(wei)534 mV，同時對(dui)COD的(de)(de)去(qu)除(chu)(chu)率達(da)到了(le)(le)96.1%~97.1%.

本實驗根據(ju)廊道(dao)式小(xiao)試MFC-A2/O反應器(qi)(Xie et al., 2016)原理，在(zai)本課題組前(qian)期MFC-A2/O耦合系統的(de)基礎之上對(dui)電極構型做出調整，省去攪拌裝置，并對(dui)工藝運行(xing)(xing)參數水力停留(liu)時間(HRT)進行(xing)(xing)優化(hua)，研究其(qi)處(chu)理生活污水的(de)效果和產(chan)電性能，并設置一(yi)個空白A2/O反應器(qi)作為對(dui)照, 以期為MFC-A2/O耦合技(ji)術應用于處(chu)理實際廢水提供理論基礎.

2 材料與方(fang)法(Materials and methods) 2.1 實驗裝置(zhi)

實驗(yan)裝置(zhi)(zhi)的(de)主體A2/O反(fan)應(ying)器由(you)有(you)機玻(bo)璃制(zhi)成，尺寸為45 cm×20 cm×12 cm (長×寬×高)，總有(you)效(xiao)容積(ji)為10 L.其中，厭氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)和(he)(he)缺(que)(que)(que)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)的(de)有(you)效(xiao)容積(ji)均為2 L，好(hao)(hao)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)的(de)有(you)效(xiao)容積(ji)為6 L.在厭氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)和(he)(he)缺(que)(que)(que)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)頂部加一密封蓋保(bao)證低溶(rong)解(jie)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(DO)狀態，使(shi)(shi)厭氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)的(de)DO保(bao)持小(xiao)于(yu)(yu)0.2 mg?L-1，缺(que)(que)(que)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)DO保(bao)持小(xiao)于(yu)(yu)0.5 mg?L-1，在好(hao)(hao)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)進行充分(fen)曝(pu)氣使(shi)(shi)DO保(bao)持大于(yu)(yu)2 mg?L-1.為了減少(shao)缺(que)(que)(que)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)的(de)回流液回灌到厭氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)，增加厭氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)的(de)溶(rong)解(jie)氧(yang)(yang)(yang)(yang)濃度，影響產電(dian)效(xiao)果，使(shi)(shi)用塑料材質的(de)多孔板隔(ge)離(li)缺(que)(que)(que)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)和(he)(he)厭氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan);同樣使(shi)(shi)用多孔板隔(ge)離(li)好(hao)(hao)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)和(he)(he)缺(que)(que)(que)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan).實驗(yan)使(shi)(shi)用碳(tan)刷作(zuo)為陰(yin)陽極(ji)電(dian)極(ji)，并(bing)在陰(yin)極(ji)添加活性炭顆粒(li)增強導電(dian)性和(he)(he)擴大電(dian)極(ji)表面積(ji).電(dian)極(ji)構型為兩段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)直徑5 cm、長12 cm的(de)碳(tan)纖維刷平行放置(zhi)(zhi)，陽極(ji)置(zhi)(zhi)于(yu)(yu)厭氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan), 陰(yin)極(ji)置(zhi)(zhi)于(yu)(yu)缺(que)(que)(que)氧(yang)(yang)(yang)(yang)段(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)(duan)，并(bing)連接100 Ω外電(dian)阻(zu)與數據采集卡.

2.2 運行方式

實(shi)驗所用(yong)(yong)(yong)的接種污泥取自北京(jing)(jing)市(shi)清河污水(shui)(shui)處理廠的混合污泥，加碳源(yuan)悶(men)曝培養15 d.實(shi)驗用(yong)(yong)(yong)水(shui)(shui)為北京(jing)(jing)化工大學(xue)學(xue)生宿舍六號樓(lou)的生活(huo)污水(shui)(shui)，污水(shui)(shui)經(jing)沉淀調節后水(shui)(shui)質為：pH=7~8、COD 450~650 mg?L-1、氨氮100~130 mg?L-1、硝(xiao)氮8~15 mg?L-1、亞硝(xiao)氮0~0.02 mg?L-1.實(shi)驗啟動(dong)(dong)階段采(cai)用(yong)(yong)(yong)循環(huan)進水(shui)(shui)方式，二沉池(chi)出(chu)(chu)水(shui)(shui)進入(ru)進水(shui)(shui)桶循環(huan)使(shi)用(yong)(yong)(yong)，當MFC輸(shu)出(chu)(chu)電流(liu)顯著(zhu)下降時重(zhong)新更換進水(shui)(shui)，當連續3個周期的最高輸(shu)出(chu)(chu)電流(liu)不再升高并保持穩定(ding)，證明啟動(dong)(dong)成功，開始采(cai)用(yong)(yong)(yong)連續進水(shui)(shui)方式.反應器(qi)啟動(dong)(dong)期的初始運行參數(shu)為：HRT=24 h，內回流(liu)比(bi)100%.

為了對比(bi)MFC-A2/O耦合系統的污水(shui)處理效(xiao)果，設置了一(yi)個平行運行的對照A2/O反(fan)應器，在下(xia)文(wen)中(zhong)分(fen)(fen)別簡稱(cheng)為MFC和(he)對照.對照反(fan)應器的基(ji)本結構、進水(shui)水(shui)質和(he)運行參數與(yu)MFC完全相同，但(dan)沒(mei)有安裝(zhuang)碳刷電極，而是在厭氧(yang)段(duan)(duan)和(he)缺氧(yang)段(duan)(duan)分(fen)(fen)別增加磁力攪(jiao)拌器提供充(chong)分(fen)(fen)的攪(jiao)拌，使污泥始終(zhong)保(bao)持懸浮(fu)的狀態.MFC和(he)對照工藝(yi)流程見圖 1.

在MFC啟動后(hou)進(jin)(jin)行HRT的優化(hua).通(tong)過(guo)調(diao)節(jie)進(jin)(jin)水泵的轉速(su)控制(zhi)進(jin)(jin)水流量，進(jin)(jin)而改變HRT分別為24、20、16、12、8 h.每(mei)個HRT下運(yun)行15 d，測(ce)定(ding)出水水質(zhi)，并與對(dui)照作比較, 同(tong)時測(ce)定(ding)MFC的輸出電(dian)流.

2.3 數據采集與分析

MFC的(de)(de)輸(shu)出電(dian)(dian)(dian)(dian)壓使用(yong)數(shu)據采集卡采集，每(mei)1 min記錄(lu)1次(ci)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓值(zhi)，并將每(mei)小時的(de)(de)數(shu)據取平均值(zhi)存檔備用(yong).單個電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)表觀(guan)內(nei)阻采用(yong)穩(wen)態放電(dian)(dian)(dian)(dian)法測量(Liang et al., 2007)：由大到小改(gai)變電(dian)(dian)(dian)(dian)路(lu)的(de)(de)外電(dian)(dian)(dian)(dian)阻值(zhi)，記錄(lu)相應(ying)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)壓值(zhi)，根據公(gong)式I=U/R計(ji)算相應(ying)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)流值(zhi)，將電(dian)(dian)(dian)(dian)壓與電(dian)(dian)(dian)(dian)流作圖得到極化(hua)曲(qu)線(xian)，極化(hua)曲(qu)線(xian)的(de)(de)歐姆極化(hua)區(qu)經(jing)過擬(ni)合后通常呈線(xian)性關系，其(qi)斜率(lv)(lv)(lv)即(ji)為電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)表觀(guan)內(nei)阻.電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)輸(shu)出功率(lv)(lv)(lv)由公(gong)式P=U2/R計(ji)算，將輸(shu)出功率(lv)(lv)(lv)除以陽(yang)極室的(de)(de)體(ti)積(2 L)得到電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)體(ti)積功率(lv)(lv)(lv)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du).功率(lv)(lv)(lv)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)對電(dian)(dian)(dian)(dian)流作圖得出功率(lv)(lv)(lv)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du)曲(qu)線(xian)，一般(ban)認為曲(qu)線(xian)的(de)(de)最(zui)高點即(ji)為電(dian)(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)最(zui)大功率(lv)(lv)(lv)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)(du).水(shui)質指(zhi)標的(de)(de)測定采用(yong)常規方(fang)法(魏復盛(sheng)等(deng), 2002).

3 結果與討論(lun)(Results and discussion) 3.1 MFC啟動期的產電(dian)特性

MFC啟(qi)(qi)動(dong)期輸(shu)出(chu)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)隨時(shi)(shi)(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)如圖 2所示.在啟(qi)(qi)動(dong)初期，電(dian)(dian)極(ji)材(cai)料(liao)上沒有形成(cheng)生(sheng)(sheng)物膜(mo)，很(hen)難發生(sheng)(sheng)相應的(de)(de)(de)電(dian)(dian)化(hua)(hua)(hua)學反(fan)應，幾乎(hu)沒有輸(shu)出(chu)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu).第6 d以后陰(yin)陽極(ji)之(zhi)間(jian)開(kai)(kai)始產(chan)生(sheng)(sheng)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)，但電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)值較小(xiao)，最高(gao)僅有0.5 mA.12 d后第2個(ge)換(huan)水周期，生(sheng)(sheng)物膜(mo)開(kai)(kai)始形成(cheng)，同時(shi)(shi)(shi)(shi)，由(you)于缺氧段的(de)(de)(de)反(fan)硝化(hua)(hua)(hua)菌(jun)也開(kai)(kai)始在陰(yin)極(ji)富集，電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)開(kai)(kai)始迅速(su)增長.第19 d時(shi)(shi)(shi)(shi)，輸(shu)出(chu)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)迅速(su)下(xia)降，說明此時(shi)(shi)(shi)(shi)有機物已經基(ji)本被消耗完(wan)，需(xu)重新換(huan)水.第4次換(huan)水至第30 d時(shi)(shi)(shi)(shi)，輸(shu)出(chu)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)達到2.7 mA左(zuo)右(you)并維(wei)持了一段時(shi)(shi)(shi)(shi)間(jian)，隨著基(ji)質消耗電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)再次出(chu)現下(xia)降.在接下(xia)來的(de)(de)(de)幾個(ge)換(huan)水周期后，輸(shu)出(chu)電(dian)(dian)流(liu)(liu)(liu)最高(gao)僅增加到2.85 mA左(zuo)右(you)，不再有明顯的(de)(de)(de)增長，這時(shi)(shi)(shi)(shi)認為MFC的(de)(de)(de)電(dian)(dian)極(ji)上已形成(cheng)穩定(ding)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物膜(mo)，電(dian)(dian)池啟(qi)(qi)動(dong)成(cheng)功.穩定(ding)期根據穩態放電(dian)(dian)法計(ji)算(suan)出(chu)MFC的(de)(de)(de)內阻(zu)約(yue)為162.8 Ω，最大(da)功率密度約(yue)為388.1 mW?m-3，對比其(qi)他實驗處于較低的(de)(de)(de)水平，需(xu)要對其(qi)進行一定(ding)的(de)(de)(de)工藝優(you)化(hua)(hua)(hua)來提高(gao)產(chan)電(dian)(dian)性能(neng).

3.2 MFC穩定期(qi)水力(li)停留(liu)時間的優化

在傳統活性污泥處理工藝中，HRT與處(chu)理(li)系統的污(wu)(wu)染(ran)物容積(ji)負荷(he)相關(guan)，是重要(yao)(yao)的運行參數.對(dui)于污(wu)(wu)水的生物處(chu)理(li)，HRT要(yao)(yao)符合相應工藝要(yao)(yao)求，如(ru)果HRT不足，會導致(zhi)生化反(fan)應不完全，對(dui)污(wu)(wu)染(ran)物處(chu)理(li)程(cheng)度不夠;HRT過長則(ze)可能會導致(zhi)系統污(wu)(wu)泥老化.而對(dui)于微生物燃料電池來說，進水中的有機物作為(wei)電池的“燃料”，其濃度和負荷(he)對(dui)于產電也(ye)有重要(yao)(yao)的影響(Huang et al., 2011;You et al., 2006).

3.2.1 水力停(ting)留時間對COD的影響

由(you)大(da)到小(xiao)改變(bian)HRT時，出水COD的(de)變(bian)化情況如圖 3所(suo)示.由(you)于進水為(wei)生活污水，其COD波動較(jiao)大(da)，在(zai)(zai)450~650 mg?L-1之間(jian)，但(dan)HRT=24 h時，出水COD較(jiao)為(wei)穩定(ding)，在(zai)(zai)52~68 mg?L-1之間(jian).這(zhe)是因為(wei)在(zai)(zai)長(chang)HRT下，污泥在(zai)(zai)厭氧(yang)段停留時間(jian)較(jiao)長(chang)，污水中的(de)有機質可以(yi)得(de)到充分(fen)的(de)氧(yang)化分(fen)解(jie).HRT由(you)24 h變(bian)為(wei)20 h時，MFC的(de)COD去(qu)除(chu)率基本沒有變(bian)化，始終(zhong)維持在(zai)(zai)89%~91%之間(jian);對(dui)照A2/O的(de)COD去(qu)除(chu)率與(yu)MFC相當，在(zai)(zai)長(chang)HRT下變(bian)化也不明(ming)顯.

在(zai)(zai)(zai)長HRT下(xia)，MFC并沒(mei)有取得(de)比對(dui)照更好(hao)的(de)COD去(qu)除率，但(dan)值(zhi)得(de)注(zhu)意的(de)是，對(dui)照A2/O在(zai)(zai)(zai)厭氧段使用攪拌裝置(zhi)促使污泥(ni)懸浮，而MFC-A2/O耦合系統的(de)厭氧段則是由碳刷(shua)充當微生物(wu)附(fu)著(zhu)的(de)載體，具有固定(ding)生物(wu)膜-活性(xing)污泥(ni)復(fu)合工藝(IFAS)的(de)特點.雖然沒(mei)有去(qu)除更多的(de)COD，但(dan)在(zai)(zai)(zai)取得(de)同樣處理效果的(de)情況下(xia)減少了電能的(de)消(xiao)耗.

當HRT變為16 h后(hou)，MFC出水(shui)COD稍有增加(jia)(jia)，但(dan)去(qu)除(chu)率仍然保持(chi)在(zai)87%以(yi)上(shang)(shang)，而對(dui)(dui)(dui)照的(de)(de)(de)COD去(qu)除(chu)率則有明顯下降(jiang)，最低降(jiang)到84.3%，MFC的(de)(de)(de)平均出水(shui)COD比對(dui)(dui)(dui)照低14.6%.繼續(xu)減(jian)(jian)小(xiao)HRT至12 h和(he)8 h，MFC的(de)(de)(de)出水(shui)COD開(kai)始(shi)顯著上(shang)(shang)升(sheng)，但(dan)其上(shang)(shang)升(sheng)的(de)(de)(de)幅度要(yao)小(xiao)于對(dui)(dui)(dui)照.這是(shi)因(yin)為HRT較(jiao)(jiao)小(xiao)時(shi)，污(wu)(wu)(wu)水(shui)的(de)(de)(de)流速(su)較(jiao)(jiao)快，會造成厭氧污(wu)(wu)(wu)泥(ni)的(de)(de)(de)流失(shi)，同時(shi)污(wu)(wu)(wu)染負(fu)荷增大，污(wu)(wu)(wu)泥(ni)與(yu)污(wu)(wu)(wu)水(shui)中的(de)(de)(de)有機(ji)物反(fan)應不夠充分.而MFC的(de)(de)(de)碳刷電(dian)極可以(yi)使(shi)活性污(wu)(wu)(wu)泥(ni)附著形成生物膜，在(zai)一(yi)定程度減(jian)(jian)少了污(wu)(wu)(wu)泥(ni)的(de)(de)(de)流失(shi).這說(shuo)明了MFC的(de)(de)(de)加(jia)(jia)入(ru)使(shi)A2/O系統(tong)對(dui)(dui)(dui)污(wu)(wu)(wu)染負(fu)荷的(de)(de)(de)增加(jia)(jia)具有一(yi)定的(de)(de)(de)緩沖能力.

由于(yu)HRT變長會增加(jia)系統相(xiang)(xiang)應的運(yun)行成本，還有可能導致活性污泥(ni)的老化(hua)，在出水(shui)效果相(xiang)(xiang)當(dang)的情(qing)況(kuang)下，HRT越(yue)小，污水(shui)處(chu)(chu)理裝置在單位時(shi)間(jian)處(chu)(chu)理的水(shui)量越(yue)多，處(chu)(chu)理效率(lv)越(yue)高.因此(ci)，對于(yu)本實(shi)驗中的MFC-A2/O耦合系統，HRT=16 h時(shi)即可獲得較為理想的COD去除效果.

3.2.2 水(shui)力停留(liu)時(shi)間對脫(tuo)氮的(de)影響

硝化(hua)和(he)反(fan)硝化(hua)是污(wu)水生化(hua)處理系(xi)統(tong)脫氮(dan)密不(bu)可分(fen)(fen)的兩個過程.硝化(hua)不(bu)充分(fen)(fen)會(hui)使(shi)出(chu)水氨氮(dan)升高，反(fan)硝化(hua)能力無從發(fa)揮;反(fan)硝化(hua)不(bu)充分(fen)(fen)會(hui)使(shi)出(chu)水硝酸鹽含量增高(陳杰(jie)云, 2013).污(wu)水在缺氧段(duan)和(he)好氧段(duan)的停(ting)留時間決定了系(xi)統(tong)的脫氮(dan)能力.

1)不同HRT對氨氮去除效(xiao)果的影響

HRT會影(ying)響(xiang)系統(tong)的(de)(de)污(wu)泥回流量(liang)(liang)(liang)和(he)混合(he)液回流量(liang)(liang)(liang)，進而影(ying)響(xiang)到(dao)好(hao)(hao)氧(yang)污(wu)泥中的(de)(de)硝化(hua)細菌數(shu)量(liang)(liang)(liang)，是(shi)決定出(chu)水(shui)(shui)氨(an)氮(dan)含量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)關(guan)鍵因素.改(gai)變HRT可以顯(xian)著(zhu)影(ying)響(xiang)系統(tong)的(de)(de)脫氮(dan)效(xiao)果(guo)，不同(tong)HRT下氨(an)氮(dan)去(qu)除效(xiao)果(guo)的(de)(de)變化(hua)如(ru)圖 4所示.HRT=24 h時(shi)，盡管進水(shui)(shui)氨(an)氮(dan)濃度較高(100~130 mg?L-1)，但氨(an)氮(dan)去(qu)除率也可以達到(dao)89.5%，說明污(wu)水(shui)(shui)在好(hao)(hao)氧(yang)段停留的(de)(de)時(shi)間充足(zu)，硝化(hua)較為徹底.隨著(zhu)HRT的(de)(de)減小，出(chu)水(shui)(shui)氨(an)氮(dan)濃度逐漸上升(sheng)，但在HRT=16 h以上時(shi)，能(neng)夠保持80%以上的(de)(de)氨(an)氮(dan)去(qu)除率.HRT繼(ji)續減小，出(chu)水(shui)(shui)氨(an)氮(dan)濃度顯(xian)著(zhu)上升(sheng)，在HRT=8 h時(shi)，僅能(neng)夠去(qu)除55%的(de)(de)氨(an)氮(dan)，脫氮(dan)能(neng)力嚴重退化(hua).

由于本實驗(yan)中，碳刷電極安裝在(zai)反應器的(de)(de)厭氧(yang)(yang)段和缺氧(yang)(yang)段，而硝化反應主(zhu)要發(fa)生在(zai)好氧(yang)(yang)段，因此，MFC的(de)(de)加入對于A2/O系統處理氨氮(dan)的(de)(de)能(neng)力影響(xiang)不大.由圖 4還可以看出，在(zai)各個(ge)不同的(de)(de)HRT下，MFC與對照的(de)(de)去除氨氮(dan)能(neng)力相當.

2)不同HRT對(dui)硝氮(dan)、亞硝氮(dan)去除效果的(de)影響

在本實驗中，缺氧(yang)段(duan)硝(xiao)氮、亞硝(xiao)氮的(de)(de)來(lai)源有兩部(bu)分，一(yi)部(bu)分來(lai)自生活污水，含量(liang)(liang)在8~15 mg?L-1之間，另一(yi)部(bu)分來(lai)自好氧(yang)段(duan)的(de)(de)硝(xiao)化作用后的(de)(de)混合(he)回(hui)(hui)流(liu)(liu)液，含量(liang)(liang)與好氧(yang)段(duan)氨(an)氮的(de)(de)硝(xiao)化程度和回(hui)(hui)流(liu)(liu)比有關.因此，HRT不僅可(ke)以直接影(ying)響(xiang)進水硝(xiao)氮亞硝(xiao)氮的(de)(de)含量(liang)(liang)，同(tong)時也(ye)可(ke)以影(ying)響(xiang)回(hui)(hui)流(liu)(liu)液中硝(xiao)氮亞硝(xiao)氮的(de)(de)含量(liang)(liang).不同(tong)HRT對硝(xiao)氮、亞硝(xiao)氮去除效果的(de)(de)影(ying)響(xiang)見圖 5.

可以看出(chu)，MFC出(chu)水(shui)中的(de)(de)(de)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮濃度始終低(di)(di)(di)于(yu)對照.HRT過長時(shi)(24 h)，硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化比較(jiao)徹底，但回流量小(xiao)，一部分(fen)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮會隨出(chu)水(shui)排出(chu)，使得出(chu)水(shui)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮濃度較(jiao)高，約(yue)為23~26 mg?L-1.適當縮短HRT可以使回流量增(zeng)加，更充分(fen)地進(jin)行反硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化，降(jiang)低(di)(di)(di)出(chu)水(shui)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮.HRT=16 h時(shi)，出(chu)水(shui)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮濃度降(jiang)低(di)(di)(di)至16~18 mg?L-1，但仍高于(yu)進(jin)水(shui)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮濃度，這可能(neng)是(shi)由(you)于(yu)所進(jin)生(sheng)活污水(shui)碳(tan)(tan)氮比較(jiao)低(di)(di)(di)，反硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化碳(tan)(tan)源不(bu)足，缺氧段的(de)(de)(de)能(neng)力不(bu)足以將回流液中的(de)(de)(de)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮全部去除，進(jin)而(er)會導致出(chu)水(shui)總氮濃度遠高于(yu)排放(fang)標準.但此時(shi)MFC的(de)(de)(de)出(chu)水(shui)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮濃度低(di)(di)(di)于(yu)對照，進(jin)一步證(zheng)明(ming)(ming)陰極發(fa)生(sheng)的(de)(de)(de)電(dian)化學(xue)反應(ying)有利于(yu)促(cu)進(jin)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)酸鹽的(de)(de)(de)還(huan)原(yuan)(梁鵬(peng)等, 2010).HRT繼續減小(xiao)時(shi)，出(chu)水(shui)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮持(chi)續升高，說明(ming)(ming)污水(shui)在缺氧段停(ting)留的(de)(de)(de)時(shi)間不(bu)夠，不(bu)能(neng)進(jin)行充分(fen)的(de)(de)(de)反硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化反應(ying).但MFC出(chu)水(shui)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮濃度增(zeng)加的(de)(de)(de)幅(fu)度低(di)(di)(di)于(yu)對照，這與HRT對COD影響的(de)(de)(de)變化規律相似，同樣(yang)是(shi)由(you)于(yu)碳(tan)(tan)刷材料對污泥的(de)(de)(de)截(jie)留作用導致.

進水中亞(ya)(ya)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮(dan)濃度很低，不(bu)超(chao)過(guo)0.02 mg?L-1.出水中的(de)(de)亞(ya)(ya)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮(dan)來(lai)源(yuan)是硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化(hua)過(guo)程中的(de)(de)中間(jian)產(chan)物，污水中的(de)(de)氨(an)氮(dan)在好氧條件(jian)下，通過(guo)亞(ya)(ya)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化(hua)菌和硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化(hua)菌的(de)(de)作用，先轉變(bian)為亞(ya)(ya)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮(dan)，亞(ya)(ya)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮(dan)極不(bu)穩定，在O2充足的(de)(de)情況下，易被繼(ji)續硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化(hua)為硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)態氮(dan).HRT較長時，無論是硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化(hua)作用還是反硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)化(hua)作用都能夠(gou)充分(fen)的(de)(de)進行，出水亞(ya)(ya)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮(dan)濃度低于1 mg?L-1.由于反應器的(de)(de)連續運行，同時出現了亞(ya)(ya)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)酸(suan)鹽累積的(de)(de)現象.當(dang)HRT=8 h時，MFC的(de)(de)亞(ya)(ya)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮(dan)含量超(chao)過(guo)硝(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)氮(dan).

3)不同HRT對出(chu)水(shui)總氮(dan)濃(nong)度的影(ying)響

對(dui)(dui)于(yu)(yu)實(shi)際的(de)(de)污水處(chu)理廠，出(chu)水中(zhong)的(de)(de)總(zong)氮(dan)(dan)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)是(shi)重要(yao)的(de)(de)排放標(biao)準之(zhi)(zhi)一.實(shi)驗用(yong)出(chu)水氨氮(dan)(dan)、硝(xiao)氮(dan)(dan)、亞硝(xiao)氮(dan)(dan)之(zhi)(zhi)和(he)近似代表總(zong)氮(dan)(dan)來反(fan)映整(zheng)個系統的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)氮(dan)(dan)效果(圖 6).可(ke)(ke)以看出(chu)，當HRT大于(yu)(yu)16 h時，出(chu)水的(de)(de)總(zong)氮(dan)(dan)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)變化(hua)不(bu)大, MFC的(de)(de)出(chu)水總(zong)氮(dan)(dan)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)在34.5~41.8 mg?L-1之(zhi)(zhi)間，低于(yu)(yu)對(dui)(dui)照(zhao)(zhao)的(de)(de)40.5~46.6 mg?L-1.當HRT短(duan)于(yu)(yu)12 h時，出(chu)水總(zong)氮(dan)(dan)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)顯著(zhu)上(shang)升，對(dui)(dui)照(zhao)(zhao)的(de)(de)最(zui)高值(zhi)甚至超(chao)過了(le)100 mg?L-1，MFC的(de)(de)出(chu)水總(zong)氮(dan)(dan)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)最(zui)高也達到(dao)92 mg?L-1，系統幾乎喪失了(le)脫(tuo)(tuo)(tuo)氮(dan)(dan)能力.可(ke)(ke)見HRT的(de)(de)長(chang)短(duan)不(bu)論對(dui)(dui)于(yu)(yu)傳統A2/O工藝還是(shi)對(dui)(dui)于(yu)(yu)MFC強化(hua)的(de)(de)A2/O工藝的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)氮(dan)(dan)效果都有(you)著(zhu)重要(yao)的(de)(de)影響(xiang).長(chang)HRT下硝(xiao)化(hua)作(zuo)用(yong)和(he)反(fan)硝(xiao)化(hua)作(zuo)用(yong)都能夠(gou)充分進行，但HRT超(chao)過16 h后，出(chu)水總(zong)氮(dan)(dan)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)幾乎不(bu)再降(jiang)低.由于(yu)(yu)HRT過長(chang)時由于(yu)(yu)進水水量的(de)(de)降(jiang)低，污染負荷(he)隨之(zhi)(zhi)下降(jiang)，脫(tuo)(tuo)(tuo)氮(dan)(dan)效率實(shi)際上(shang)是(shi)減少(shao)了(le).因(yin)此，HRT為16 h時，系統即可(ke)(ke)達到(dao)最(zui)好的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)氮(dan)(dan)效果，此時MFC的(de)(de)出(chu)水總(zong)氮(dan)(dan)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)比對(dui)(dui)照(zhao)(zhao)低10.1%.

3.2.3 水力(li)停(ting)留時間(jian)對產電的(de)影響(xiang)

由于本實驗的(de)(de)MFC是推流式(shi)運行(xing)，MFC的(de)(de)產(chan)電(dian)性能受HRT的(de)(de)影響(xiang)主要在于溶液的(de)(de)傳(chuan)質速(su)率(Gupta et al., 2013).HRT小時，基(ji)質的(de)(de)流動速(su)率較快，質子能夠更容(rong)易(yi)地(di)從陽極(ji)傳(chuan)遞(di)(di)到(dao)陰極(ji).反之，HRT的(de)(de)增大使(shi)(shi)MFC的(de)(de)傳(chuan)質速(su)率降(jiang)低，電(dian)池的(de)(de)傳(chuan)質內(nei)阻也隨之增加，使(shi)(shi)產(chan)電(dian)效果(guo)受到(dao)影響(xiang).如圖(tu) 7所示，在HRT>12 h的(de)(de)情況(kuang)下(xia)，MFC的(de)(de)輸(shu)出電(dian)流隨HRT的(de)(de)變長呈現遞(di)(di)增的(de)(de)趨勢，最高可達4.08 mA.但(dan)當HRT降(jiang)低到(dao)8 h時，由于此時陽極(ji)的(de)(de)有(you)機物降(jiang)解和(he)陰極(ji)的(de)(de)硝酸鹽還原反應都不能很好地(di)進(jin)行(xing)，輸(shu)出電(dian)流有(you)明顯(xian)下(xia)降(jiang)且不穩定.

各HRT對應MFC的(de)極(ji)化曲(qu)線和功(gong)率密(mi)度曲(qu)線如圖 8所示.當HRT從(cong)24 h減小至12 h的(de)過程(cheng)中(zhong)，輸出功(gong)率密(mi)度有(you)顯著的(de)增(zeng)長，最大輸出功(gong)率密(mi)度由(you)388.09 mW?m-3分別增(zeng)加到453、612、808、571 mW?m-3.HRT減少, 對應有(you)機(ji)物負荷增(zeng)加，使更多被分解(jie)的(de)有(you)機(ji)物參與到MFC產電的(de)過程(cheng)，并促進了生(sheng)物質能到電能的(de)轉變.

但(dan)MFC產電性能最佳時對應(ying)的(de)(de)HRT與(yu)獲(huo)得(de)最佳出水水質對應(ying)的(de)(de)HRT并(bing)(bing)不一致，Li等(2013)的(de)(de)研究也有類似的(de)(de)結果.暗(an)示(shi)著MFC的(de)(de)產電機理并(bing)(bing)不能簡單地用污染物降解(jie)機理解(jie)釋，需要(yao)更(geng)進一步的(de)(de)研究.在MFC實際(ji)應(ying)用時，到(dao)底是(shi)希(xi)望獲(huo)得(de)更(geng)好(hao)的(de)(de)產電效果還是(shi)污水處理效果，還需要(yao)綜合(he)分析實際(ji)因素與(yu)目標，進行(xing)更(geng)深(shen)入的(de)(de)研究，以發揮(hui)MFC技術的(de)(de)最大(da)潛力.

4 結論(Conclusions)

1)在(zai)傳(chuan)統(tong)A2/O反應器(qi)的基礎上，以(yi)厭氧段為(wei)陽極(ji)室，缺(que)氧段為(wei)陰極(ji)室，構建MFC-A2/O耦合系統(tong)，能夠(gou)成功啟動.經過30 d可以(yi)達(da)到最大產電效果，此時(shi)對應的電池(chi)內(nei)阻約為(wei)162.8 Ω，最大功率密度約為(wei)388.1 mW?m-3.

2) HRT可以(yi)顯著影(ying)響MFC-A2/O耦(ou)合系(xi)統(tong)(tong)對生活污水的(de)有機物去除(chu)效果(guo)和(he)脫(tuo)氮(dan)性能.在(zai)長HRT下，耦(ou)合系(xi)統(tong)(tong)和(he)傳(chuan)(chuan)統(tong)(tong)A2/O工藝(yi)處理效果(guo)相近，MFC的(de)碳刷(shua)可以(yi)代替傳(chuan)(chuan)統(tong)(tong)A2/O工藝(yi)中攪拌器的(de)使用進而節省電能.隨著HRT變短，二(er)者出(chu)水COD和(he)總氮(dan)濃度(du)均有上升(sheng)，由于碳刷(shua)具有截留污泥(ni)、緩沖(chong)污染(ran)負荷的(de)作(zuo)用，耦(ou)合系(xi)統(tong)(tong)上升(sheng)幅度(du)小于傳(chuan)(chuan)統(tong)(tong)A2/O工藝(yi).HRT=16 h時，耦(ou)合系(xi)統(tong)(tong)可以(yi)取得最佳出(chu)水效果(guo).

3)在HRT>12 h時，由于傳(chuan)質速率的加快，MFC的產電(dian)性能隨HRT的減小(xiao)有所提高;但HRT過短時，會使(shi)輸出(chu)電(dian)流變小(xiao)且不(bu)穩定