利用微藻進行污水處理的歷史追溯已久. 早在20世紀50年代，Oswald等就提出利用微藻處理污水的設想. 此后，以藻-菌共生體系和高效藻類塘為代表的懸浮生長藻類塘系統在分散式污水處理中得到了廣泛的工程應用. 但這類系統因占地面積大、處理效果不穩定等局限性，一直未能成為污水處理的主流工藝. 近年來(lai)，在(zai)市政污水處(chu)理(li)廠深度凈(jing)化需要以及渴望(wang)從污水中獲得生(sheng)物柴油的驅動下，微(wei)藻(zao)污水處(chu)理(li)在(zai)世界(jie)范圍內重獲新(xin)生(sheng).

微藻(zao)(zao)生長過程需要(yao)大(da)量(liang)吸(xi)收氮(N)、磷(lin)(P)等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)營(ying)養(yang)(yang)元素，可(ke)直接(jie)降低二(er)/三級出水(shui)(shui)中N、P等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)污(wu)(wu)染物(wu)(wu)的(de)含(han)量(liang). 通過固定二(er)氧化(hua)碳(CO2)、產(chan)生氧氣(O2)、提高pH等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)間(jian)接(jie)作用，微藻(zao)(zao)還能(neng)(neng)創(chuang)造出有(you)效去除(chu)水(shui)(shui)中殘留有(you)機物(wu)(wu)和(he)病(bing)原性(xing)微生物(wu)(wu)的(de)環境條件. 此外，微藻(zao)(zao)也具(ju)有(you)吸(xi)附(fu)重(zhong)金屬等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)有(you)害物(wu)(wu)質的(de)能(neng)(neng)力. 因此，微藻(zao)(zao)具(ju)有(you)成(cheng)為(wei)污(wu)(wu)水(shui)(shui)深度凈化(hua)技(ji)術的(de)良好潛力. 在污(wu)(wu)水(shui)(shui)二(er)/三級處(chu)理(li)中，去除(chu)營(ying)養(yang)(yang)元素的(de)常見藻(zao)(zao)種(zhong)包括: ①綠藻(zao)(zao)門(men)的(de)小球(qiu)藻(zao)(zao)(Chlorella)、葡(pu)萄藻(zao)(zao)(Botryococcus)、柵藻(zao)(zao)(Scenedesmus)和(he)微綠球(qiu)藻(zao)(zao)(Nannochloris)等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)，其中尤以小球(qiu)藻(zao)(zao)(Chlorella)和(he)柵藻(zao)(zao)(Scenedesmus)的(de)研究報道為(wei)多;②藍藻(zao)(zao)門(men)的(de)節旋藻(zao)(zao)屬(Arthrospira sp.)、顫藻(zao)(zao)屬(Oscillatoria sp.)和(he)席(xi)藻(zao)(zao)屬(Phormidium);③硅藻(zao)(zao)門(men)的(de)三角褐指藻(zao)(zao)(P. tricornutum)等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng).以上種(zhong)屬的(de)N、P去除(chu)效果可(ke)參見Cai等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)的(de)綜述文章. 在藻(zao)(zao)種(zhong)選擇的(de)基礎上，微藻(zao)(zao)培養(yang)(yang)系(xi)(xi)統(tong)(tong)(tong)(反應器(qi))的(de)構(gou)建(jian)是實現微藻(zao)(zao)污(wu)(wu)水(shui)(shui)處(chu)理(li)工程化(hua)應用的(de)關(guan)鍵. 按微藻(zao)(zao)的(de)生長方(fang)式(shi)不同，微藻(zao)(zao)培養(yang)(yang)系(xi)(xi)統(tong)(tong)(tong)可(ke)分為(wei)懸浮培養(yang)(yang)和(he)附(fu)著培養(yang)(yang)兩大(da)類. 懸浮培養(yang)(yang)系(xi)(xi)統(tong)(tong)(tong)可(ke)進一步分為(wei)開放式(shi)和(he)封(feng)閉(bi)式(shi)兩類：①開放式(shi)系(xi)(xi)統(tong)(tong)(tong)主(zhu)要(yao)指各類塘系(xi)(xi)統(tong)(tong)(tong)，典型的(de)如高效藻(zao)(zao)類塘和(he)跑道式(shi)藻(zao)(zao)類塘等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng);②封(feng)閉(bi)式(shi)系(xi)(xi)統(tong)(tong)(tong)主(zhu)要(yao)指各類光(guang)生物(wu)(wu)反應器(qi)，分為(wei)管式(shi)(垂直、水(shui)(shui)平、螺旋)、圓(yuan)柱(zhu)式(shi)、薄板式(shi)和(he)袋式(shi)等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng). 附(fu)著式(shi)系(xi)(xi)統(tong)(tong)(tong)包括光(guang)生物(wu)(wu)膜(平板)反應器(qi)和(he)藻(zao)(zao)細胞(bao)固定化(hua). 考慮到污(wu)(wu)水(shui)(shui)處(chu)理(li)的(de)實際情況(kuang)(水(shui)(shui)量(liang)大(da)，建(jian)造、運行(xing)成(cheng)本等(deng)(deng)(deng)(deng)(deng))，開放培養(yang)(yang)系(xi)(xi)統(tong)(tong)(tong)仍將是微藻(zao)(zao)污(wu)(wu)水(shui)(shui)處(chu)理(li)的(de)主(zhu)流反應器(qi)構(gou)型.

如上(shang)所述，藻(zao)細(xi)胞(bao)(bao)用(yong)于(yu)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)柴(chai)油(you)(you)是(shi)微(wei)藻(zao)污水(shui)(shui)(shui)處理重(zhong)獲(huo)新生(sheng)(sheng)(sheng)的(de)主要(yao)驅動力之一. 通過(guo)微(wei)藻(zao)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)柴(chai)油(you)(you)具有其(qi)(qi)(qi)(qi)他任何產(chan)(chan)(chan)油(you)(you)作(zuo)物(wu)(wu)無法(fa)比擬的(de)優勢：①藻(zao)細(xi)胞(bao)(bao)的(de)光合(he)(he)效率高(gao)，生(sheng)(sheng)(sheng)長速度(du)快、周期短，其(qi)(qi)(qi)(qi)產(chan)(chan)(chan)油(you)(you)量為(wei)47000~190000 L ? hm-2 ? a-1，是(shi)農(nong)作(zuo)物(wu)(wu)的(de)7~30倍;②生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)質燃油(you)(you)熱值高(gao)，平均達(da)33 MJ ? kg-1，是(shi)木材或農(nong)作(zuo)物(wu)(wu)秸稈的(de)1.6倍;③不需占用(yong)農(nong)業用(yong)地(di)(di);④生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)質(藻(zao)細(xi)胞(bao)(bao))生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)和加工(gong)成本(ben)低，尤(you)其(qi)(qi)(qi)(qi)是(shi)以污水(shui)(shui)(shui)為(wei)底(di)物(wu)(wu)進(jin)行藻(zao)細(xi)胞(bao)(bao)培(pei)(pei)養時(shi). 有鑒于(yu)此，美國(guo)(guo)、歐洲、澳大利亞(ya)、日本(ben)、臺灣等發達(da)國(guo)(guo)家和地(di)(di)區都已將微(wei)藻(zao)培(pei)(pei)養作(zuo)為(wei)實(shi)現污水(shui)(shui)(shui)生(sheng)(sheng)(sheng)態處理和可再(zai)生(sheng)(sheng)(sheng)能(neng)源生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)的(de)戰略發展目(mu)標. 常見(jian)的(de)產(chan)(chan)(chan)油(you)(you)藻(zao)種及其(qi)(qi)(qi)(qi)油(you)(you)脂含量文獻已述及. 工(gong)業上(shang)以產(chan)(chan)(chan)油(you)(you)為(wei)目(mu)的(de)的(de)微(wei)藻(zao)培(pei)(pei)養一般(ban)采(cai)用(yong)封閉式(shi)光生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)反應器，并且往往采(cai)用(yong)純培(pei)(pei)養或單(dan)株(zhu)培(pei)(pei)養的(de)方(fang)式(shi). 當結合(he)(he)污水(shui)(shui)(shui)處理目(mu)標時(shi)，因巨(ju)大的(de)水(shui)(shui)(shui)量及污水(shui)(shui)(shui)中復雜的(de)成分(尤(you)其(qi)(qi)(qi)(qi)是(shi)其(qi)(qi)(qi)(qi)中包(bao)含的(de)混合(he)(he)種屬)，以上(shang)培(pei)(pei)養方(fang)式(shi)將很難維(wei)持.

近年(nian)來(lai)，國內外學者在開發微藻(zao)(zao)(zao)污(wu)水(shui)(shui)(shui)深度凈化(hua)和可再(zai)生(sheng)能源生(sheng)產(chan)潛力(li)方(fang)面(mian)進(jin)(jin)行了大(da)(da)量研究;在污(wu)水(shui)(shui)(shui)凈化(hua)機(ji)理(li)、藻(zao)(zao)(zao)種(zhong)篩選、反應(ying)器(qi)設計、工(gong)藝條(tiao)件控制(zhi)及藻(zao)(zao)(zao)細胞加(jia)工(gong)利用等方(fang)面(mian)都取得(de)了積極(ji)的(de)進(jin)(jin)展(zhan). 然而，無論(lun)從(cong)污(wu)水(shui)(shui)(shui)凈化(hua)本身，還(huan)是能源生(sheng)產(chan)來(lai)說，藻(zao)(zao)(zao)細胞的(de)分離(li)(li)、采收都一直是一個懸而未決的(de)基(ji)礎性(xing)技術(shu)難(nan)(nan)題. 微藻(zao)(zao)(zao)細胞一般小于30 μm，帶負電荷，密度接近于水(shui)(shui)(shui)，這(zhe)些特性(xing)使得(de)藻(zao)(zao)(zao)細胞在水(shui)(shui)(shui)中(zhong)往(wang)往(wang)處(chu)(chu)于穩定的(de)懸浮狀(zhuang)態，很難(nan)(nan)像(xiang)活(huo)性(xing)污(wu)泥那樣通過重力(li)沉淀而實現自然分離(li)(li). 結果(guo)，藻(zao)(zao)(zao)細胞會(hui)隨處(chu)(chu)理(li)水(shui)(shui)(shui)大(da)(da)量流失(shi)，不僅(jin)二(er)次污(wu)染處(chu)(chu)理(li)水(shui)(shui)(shui)，而且導致反應(ying)器(qi)內生(sheng)物量難(nan)(nan)以(yi)大(da)(da)量維持(一般僅(jin)為(wei)0.2~0.6 g ? L-1). 低的(de)培養密度導致去除效率(lv)低下，使得(de)處(chu)(chu)理(li)效果(guo)穩定性(xing)較(jiao)(jiao)差. 對此(ci)，往(wang)往(wang)需降低處(chu)(chu)理(li)負荷，同時(shi)采用較(jiao)(jiao)長的(de)水(shui)(shui)(shui)力(li)停留時(shi)間(jian)(HRT)，進(jin)(jin)而導致占地面(mian)積加(jia)大(da)(da). 目前普(pu)遍應(ying)用的(de)藻(zao)(zao)(zao)類塘系統HRT一般為(wei)2~6 d，當量人口占地一般>10 m2. 顯然，其占地面(mian)積要比二(er)/三級污(wu)水(shui)(shui)(shui)處(chu)(chu)理(li)主(zhu)體(ti)單元還(huan)要龐(pang)大(da)(da)許多，這(zhe)在用地緊(jin)張的(de)城市中(zhong)是很難(nan)(nan)被接受(shou)的(de).

從能源生(sheng)產角度看，滿足工(gong)業利用要(yao)求的(de)(de)藻細胞原料其(qi)最(zui)佳生(sheng)物量應達到300~400 g ? L-1(干質量). 因此，常(chang)規培養下的(de)(de)藻液(ye)需濃(nong)縮1 000倍以上后方能在工(gong)業上加以利用. 這(zhe)一高能耗的(de)(de)分離、濃(nong)縮過程是微(wei)藻能源生(sheng)產中(zhong)的(de)(de)主要(yao)能耗成(cheng)本(ben)(占微(wei)藻生(sheng)物質生(sheng)產總成(cheng)本(ben)的(de)(de)20%~50%. 過高的(de)(de)生(sheng)產成(cheng)本(ben)使得藻類生(sheng)產生(sheng)物柴(chai)油與(yu)化石(shi)燃料相比仍處于(yu)劣勢.

可(ke)見(jian)，藻(zao)細胞分離(li)(li)、采(cai)收(shou)困(kun)難(nan)是限制微(wei)藻(zao)技(ji)術大(da)規模工業化應(ying)用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)重要(yao)瓶(ping)頸. 微(wei)藻(zao)分離(li)(li)、采(cai)收(shou)常(chang)用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)方(fang)法(fa)包括離(li)(li)心(xin)法(fa)、過濾(lv)法(fa)(包括膜濾(lv))、氣(qi)(qi)浮(fu)法(fa)、直(zhi)接(jie)重力(li)沉(chen)降法(fa)和(he)(he)絮凝(ning)法(fa)等. 離(li)(li)心(xin)法(fa)是快速、可(ke)靠(kao)的(de)(de)分離(li)(li)采(cai)收(shou)方(fang)法(fa). 但由于(yu)其(qi)極高的(de)(de)能(neng)耗和(he)(he)投(tou)資(zi)(zi)運(yun)行(xing)成(cheng)(cheng)本，在(zai)目前技(ji)術條件(jian)下并不具備(bei)大(da)規模工程應(ying)用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)潛力(li). 過濾(lv)法(fa)僅(jin)(jin)在(zai)分離(li)(li)絲(si)狀(zhuang)藻(zao)時能(neng)耗和(he)(he)成(cheng)(cheng)本較低(di); 對于(yu)非絲(si)狀(zhuang)藻(zao)極易形成(cheng)(cheng)膜污染，能(neng)耗和(he)(he)運(yun)行(xing)成(cheng)(cheng)本很(hen)高，不能(neng)滿足高效、低(di)成(cheng)(cheng)本采(cai)收(shou)的(de)(de)要(yao)求. 氣(qi)(qi)浮(fu)法(fa)僅(jin)(jin)適(shi)用(yong)(yong)(yong)于(yu)采(cai)收(shou)單細胞藻(zao)類(lei)，在(zai)污水混合培養的(de)(de)條件(jian)下不能(neng)普遍(bian)適(shi)用(yong)(yong)(yong); 此外，由于(yu)要(yao)產生大(da)量的(de)(de)微(wei)小氣(qi)(qi)泡，其(qi)投(tou)資(zi)(zi)和(he)(he)運(yun)行(xing)成(cheng)(cheng)本/能(neng)耗亦很(hen)高，甚至可(ke)能(neng)高過離(li)(li)心(xin)法(fa). 直(zhi)接(jie)重力(li)沉(chen)降法(fa)是成(cheng)(cheng)本最為低(di)廉(lian)的(de)(de)分離(li)(li)、采(cai)收(shou)方(fang)法(fa). 但其(qi)耗時長，分離(li)(li)效果和(he)(he)可(ke)靠(kao)性最差(cha).

絮凝法是分離水中粗分散和膠體物質應用最為廣泛的方法，在20世紀80年代就已經用于微藻的分離采收(. 懸浮藻液經絮凝后能實現高效重力沉淀分離; 分離的藻細胞能直接被截留在反應器內，達到維持高生物量和保障出水水質的目的. 從單純的藻細胞采收角度來說，絮凝法是處理大量稀藻液時最為經濟、可行的方法. 雖然藻細胞經絮凝沉淀后還不能直接達到工業應用的要求，但已能顯著降低后續濃縮過程的能耗和成本. 因此，絮凝法已被視為實現微藻大規模分離采收的最佳方法. 根據是否需要添加絮凝劑可分為“外(wai)加絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)(ji)(ji)法(fa)(fa)(fa)”和(he)“自(zi)發性(xing)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)法(fa)(fa)(fa)”兩大類(lei). 其中(zhong)，外(wai)加絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)(ji)(ji)法(fa)(fa)(fa)根據所使(shi)用(yong)的(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)(ji)(ji)種類(lei)又可分為無機(ji)(ji)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)(ji)(ji)法(fa)(fa)(fa)、有機(ji)(ji)高(gao)分子絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)(ji)(ji)法(fa)(fa)(fa)和(he)生(sheng)物絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)(ji)(ji)法(fa)(fa)(fa). 自(zi)發性(xing)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)按照發生(sheng)機(ji)(ji)理可進一步分為高(gao)pH誘導的(de)自(zi)發性(xing)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)和(he)胞外(wai)聚合物(EPS)引(yin)起的(de)自(zi)發性(xing)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning).

本文將從對(dui)(dui)微藻表(biao)面(mian)特性和絮凝機理的簡要(yao)介紹(shao)出發(fa)(fa)，系統總結各(ge)種(zhong)絮凝分離(li)方法(fa)的研(yan)究應用現狀，進而對(dui)(dui)各(ge)種(zhong)方法(fa)進行(xing)綜合比較(jiao)，以期最終明確微藻絮凝分離(li)的發(fa)(fa)展(zhan)方向.

2 微(wei)藻表面特性(xing)和絮凝機理?2.1 微(wei)藻懸浮液聚集穩(wen)定性(xing)的理論(lun)框架

擴展DLVO(XDLVO)理論是膠體化學中描述膠體穩定性的經典理論之一，已成功應用于描述活性污泥系統微生物細胞間的粘附聚集(絮凝)過程. 最近研究證實，該理論同樣適應于描述微藻懸浮液中藻細胞的聚集過程. 在XDLVO理論中，膠粒間的相互作用主要考慮了以下3種非共價鍵的相互作用力：①范德華力(Lifshitz-van der Waals interaction)，它是色散力、極性力和誘導偶極力之和; ②靜電力(Electrostatic interaction)，源自膠粒表面所帶電荷的靜電相互作用; ③Lewis酸-堿水合作用力(Lewis acid-base interaction)，源自極性組分間的電子轉移. 膠粒間的總表面位能(GTOT(d))為以上作用力的位能之和：

式(shi)中，GLW(d)為(wei)范德華作(zuo)用(yong)力(li)(li)位(wei)能(neng)，GEL(d)為(wei)靜電作(zuo)用(yong)力(li)(li)位(wei)能(neng)，GAB(d)為(wei)Lewis酸-堿(jian)水合作(zuo)用(yong)力(li)(li)位(wei)能(neng).(d)表示(shi)作(zuo)用(yong)力(li)(li)的(de)大小和(he)性質為(wei)膠(jiao)(jiao)粒(li)(li)間(jian)距的(de)函數. 理論(lun)上，GTOT(d)>0則膠(jiao)(jiao)粒(li)(li)間(jian)相互排斥，處于(yu)聚(ju)集穩(wen)定狀(zhuang)態; GTOT(d)<0則膠(jiao)(jiao)粒(li)(li)相互聚(ju)集. 典型的(de)總(zong)位(wei)能(neng)曲線一(yi)般(ban)包含兩個(ge)低(di)位(wei)穴(xue)(xue)能(neng)(膠(jiao)(jiao)粒(li)(li)間(jian)距由(you)遠(yuan)及近(jin)分(fen)別(bie)為(wei)第(di)二低(di)位(wei)穴(xue)(xue)能(neng)Em2和(he)第(di)一(yi)低(di)位(wei)穴(xue)(xue)能(neng)Em1)，兩者之(zhi)間(jian)存(cun)在(zai)一(yi)斥力(li)(li)能(neng)峰(Eb). 當(dang)膠(jiao)(jiao)粒(li)(li)相互靠近(jin)，到(dao)達第(di)二低(di)位(wei)穴(xue)(xue)能(neng)點(dian)(Em2)時，膠(jiao)(jiao)粒(li)(li)間(jian)處于(yu)一(yi)種可逆的(de)粘附(fu)狀(zhuang)態;外(wai)界條件稍有(you)變化則粘附(fu)的(de)膠(jiao)(jiao)粒(li)(li)又(you)將相互分(fen)離(li)，是一(yi)種不牢固(gu)的(de)粘結狀(zhuang)態. 只有(you)膠(jiao)(jiao)粒(li)(li)的(de)動能(neng)足夠大，足以克(ke)服斥力(li)(li)能(neng)峰到(dao)達第(di)一(yi)低(di)位(wei)穴(xue)(xue)能(neng)(EEm1)時才能(neng)形成(cheng)牢固(gu)的(de)粘結狀(zhuang)態，即發生絮(xu)凝)

2.2 藻細胞表面特性與聚集穩定性

決定(ding)總表(biao)面(mian)位能(neng)(式(1))的3種基本作用力(li)中，范德(de)華力(li)一般表(biao)現為引(yin)力(li)，其大小取決于膠粒間距、單位體積(ji)內的粒子數量和和粒子的極(ji)化率等(deng). 而靜電(dian)(dian)力(li)和Lewis酸-堿水(shui)合作用力(li)的性(xing)質和大小則取決藻細(xi)胞(bao)的表(biao)面(mian)電(dian)(dian)勢和親(qin)/疏水(shui)性(xing)等(deng)表(biao)面(mian)特性(xing).

2.2.1 表面電(dian)勢

藻細(xi)胞(bao)表(biao)(biao)面覆蓋著(zhu)一(yi)層復(fu)雜的(de)EPS，其主要(yao)成(cheng)分為碳水化合物(wu)(EPSC)和蛋白質(EPSP)，其他成(cheng)分包括腐殖(zhi)質(Humus-like Substances)、核酸(Nucleic Acids)、糖(tang)醛酸(Uronic Acids)等. 這些成(cheng)分導(dao)致藻細(xi)胞(bao)表(biao)(biao)面富(fu)集了(le)大(da)量羧(suo)(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)(―COOH)和氨(an)基(ji)(ji)(ji)(―NH2)等功(gong)能(neng)團. 這些功(gong)能(neng)團隨體系(xi)pH不(bu)同能(neng)接(jie)(jie)收或(huo)失(shi)去(qu)質子(zi)(H+)，由此形成(cheng)表(biao)(biao)面電(dian)荷(he)及(ji)電(dian)勢. 例如: 當(dang)(dang)體系(xi)處于(yu)低(di)pH條件時，羧(suo)(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)和氨(an)基(ji)(ji)(ji)都(dou)將(jiang)接(jie)(jie)收H+(質子(zi)化，protonation)，形成(cheng)正的(de)表(biao)(biao)面電(dian)荷(he);相反，當(dang)(dang)體系(xi)處于(yu)高(gao)pH條件時，羧(suo)(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)將(jiang)失(shi)去(qu)H+(去(qu)質子(zi)化，deprotonation)，形成(cheng)負(fu)的(de)表(biao)(biao)面電(dian)荷(he);在特定pH條件下(xia)，可(ke)以(yi)形成(cheng)羧(suo)(suo)(suo)基(ji)(ji)(ji)失(shi)H+而(er)氨(an)基(ji)(ji)(ji)得H+的(de)情(qing)況，表(biao)(biao)面凈電(dian)荷(he)為零(ling)，即等電(dian)點. 對于(yu)微藻，其等電(dian)點一(yi)般(ban)在pH=3. 而(er)實際微藻培養系(xi)統的(de)pH一(yi)般(ban)在7以(yi)上. 所(suo)以(yi)，藻細(xi)胞(bao)一(yi)般(ban)帶負(fu)電(dian)，即式(1)中的(de)靜(jing)電(dian)作用(yong)力項表(biao)(biao)現為斥(chi)力.

膠粒表面電(dian)勢無法直接測(ce)(ce)量，只能測(ce)(ce)量出(chu)膠粒的(de)(de)Zeta電(dian)位(wei)后通過計算(suan)間(jian)(jian)接得出(chu). Zeta電(dian)位(wei)是膠粒雙電(dian)層結構中滑(hua)動面與水溶(rong)液(ye)之間(jian)(jian)的(de)(de)電(dian)位(wei)差，是表征分散體系穩(wen)定性的(de)(de)重要指標. Zeta電(dian)位(wei)絕對(dui)值越高(gao)，膠粒之間(jian)(jian)的(de)(de)排斥力(li)越大，體系越穩(wen)定. 實際(ji)培(pei)養條件下藻類的(de)(de)Zeta電(dian)位(wei)一般(ban)在(zai)-35~-15 mV之間(jian)(jian). 因(yin)此，藻細胞間(jian)(jian)的(de)(de)靜電(dian)斥力(li)一般(ban)較大，是藻細胞在(zai)水溶(rong)液(ye)中保持(chi)聚集穩(wen)定性的(de)(de)主要原因(yin).

2.2.2 親(qin)/疏水(shui)性

藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)親(qin)(qin)(qin)/疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)決定(ding)了(le)式(1)中Lewis酸-堿(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)力(li)的(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)(xing)質(zhi)和(he)(he)(he)(he)(he)大(da)小(xiao)，具(ju)(ju)體有(you)(you)如下規律(lv)(lv): 疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)間的(de)(de)(de)Lewis酸-堿(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)力(li)表(biao)現為(wei)引(yin)(yin)(yin)力(li); 親(qin)(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)間的(de)(de)(de)Lewis酸-堿(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)力(li)表(biao)現為(wei)斥(chi)力(li); 親(qin)(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)和(he)(he)(he)(he)(he)疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)間的(de)(de)(de)Lewis酸-堿(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)力(li)性(xing)(xing)(xing)(xing)質(zhi)則取決于(yu)(yu)藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)的(de)(de)(de)相對(dui)親(qin)(qin)(qin)/疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)程度，可為(wei)引(yin)(yin)(yin)力(li)或斥(chi)力(li); 親(qin)(qin)(qin)/疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)程度越高，Lewis酸-堿(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)力(li)的(de)(de)(de)值越大(da). 以上規律(lv)(lv)可通(tong)俗地理(li)解為(wei)疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)溶液(ye)(ye)中將(jiang)受到水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)子的(de)(de)(de)“排(pai)斥(chi)”作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)，因而(er)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)間有(you)(you)相互團(tuan)聚(吸引(yin)(yin)(yin))的(de)(de)(de)趨勢; 而(er)親(qin)(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)則各自受到水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)分(fen)子的(de)(de)(de)“吸引(yin)(yin)(yin)”，因而(er)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)間有(you)(you)分(fen)散(san)在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)溶液(ye)(ye)中的(de)(de)(de)趨勢(相互排(pai)斥(chi)). 藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)間的(de)(de)(de)靜電(dian)斥(chi)力(li)一般大(da)于(yu)(yu)范德華引(yin)(yin)(yin)力(li)，因此在(zai)沒有(you)(you)外加絮凝劑(ji)消除靜電(dian)斥(chi)力(li)的(de)(de)(de)情況下，Lewis酸-堿(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)力(li)(表(biao)面(mian)親(qin)(qin)(qin)/疏(shu)(shu)(shu)性(xing)(xing)(xing)(xing))的(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)(xing)質(zhi)和(he)(he)(he)(he)(he)大(da)小(xiao)對(dui)微藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)懸(xuan)浮液(ye)(ye)的(de)(de)(de)聚集(ji)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)就具(ju)(ju)有(you)(you)決定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)影響，例如: 親(qin)(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)間的(de)(de)(de)Lewis酸-堿(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)力(li)為(wei)斥(chi)力(li)，因此該類藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)懸(xuan)浮液(ye)(ye)總(zong)是(shi)能(neng)保持聚集(ji)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing); 只有(you)(you)Lewis酸-堿(jian)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)力(li)為(wei)引(yin)(yin)(yin)力(li)時(疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)之間及特定(ding)親(qin)(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)-疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)組合(he)(he))，微藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)懸(xuan)浮液(ye)(ye)才有(you)(you)可能(neng)發生絮凝. 細(xi)(xi)胞(bao)(bao)(bao)親(qin)(qin)(qin)/疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)取決于(yu)(yu)其表(biao)面(mian)功能(neng)團(tuan): 表(biao)面(mian)富含(han)長鏈(lian)烴(jing)類的(de)(de)(de)微藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)種(zhong)屬(shu)(如，葡(pu)萄藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)屬(shu))表(biao)現為(wei)疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)，因為(wei)長鏈(lian)烴(jing)類主要包含(han)甲(jia)基(ji)(ji)和(he)(he)(he)(he)(he)亞甲(jia)基(ji)(ji)等(deng)(deng)(deng)疏(shu)(shu)(shu)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)基(ji)(ji)團(tuan)，而(er)羥(qian)基(ji)(ji)和(he)(he)(he)(he)(he)羧基(ji)(ji)等(deng)(deng)(deng)親(qin)(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)基(ji)(ji)團(tuan)只占很小(xiao)一部分(fen); 表(biao)面(mian)富含(han)糖(tang)醛酸、中性(xing)(xing)(xing)(xing)糖(tang)和(he)(he)(he)(he)(he)葡(pu)糖(tang)胺等(deng)(deng)(deng)成分(fen)的(de)(de)(de)微藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)種(zhong)屬(shu)(如小(xiao)球藻(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao)(zao))則表(biao)現為(wei)親(qin)(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)，因為(wei)這些(xie)成分(fen)能(neng)形(xing)成大(da)量羥(qian)基(ji)(ji)、羧基(ji)(ji)和(he)(he)(he)(he)(he)氨基(ji)(ji)等(deng)(deng)(deng)親(qin)(qin)(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)基(ji)(ji)團(tuan).

2.3 絮凝機理

根據(ju)上(shang)述XDLVO理(li)論(lun)，微藻(zao)(zao)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)的(de)(de)(de)(de)基本原(yuan)理(li)就是要通過降(jiang)(jiang)(jiang)低/消(xiao)除(chu)靜電斥力(li)(li)(li)(Zeta電位)，使Lewis酸-堿水(shui)合(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)力(li)(li)(li)表(biao)現為引力(li)(li)(li)等措施消(xiao)除(chu)/降(jiang)(jiang)(jiang)低藻(zao)(zao)細(xi)胞(bao)之間表(biao)面能(neng)的(de)(de)(de)(de)排斥能(neng)峰，使藻(zao)(zao)細(xi)胞(bao)能(neng)相(xiang)互靠(kao)近到達(da)第一(yi)(yi)低位穴(xue)能(neng)，從而緊密地粘結在(zai)一(yi)(yi)起(qi)形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)絮(xu)(xu)(xu)體(ti). 其中(zhong)，外(wai)加(jia)無機(ji)(ji)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑的(de)(de)(de)(de)主要作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)機(ji)(ji)理(li)就是中(zhong)和藻(zao)(zao)細(xi)胞(bao)表(biao)面的(de)(de)(de)(de)電負性，降(jiang)(jiang)(jiang)低/消(xiao)除(chu)靜電斥力(li)(li)(li). 外(wai)加(jia)高分(fen)子有機(ji)(ji)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑則主要通過吸(xi)附(fu)架橋原(yuan)理(li)起(qi)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong): 鏈狀(zhuang)高分(fen)子物(wu)質(zhi)(少(shao)數(shu)情(qing)況也可(ke)能(neng)是無機(ji)(ji)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)大膠粒)在(zai)靜電引力(li)(li)(li)、范德華力(li)(li)(li)和氫鍵力(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)下，一(yi)(yi)端(duan)吸(xi)附(fu)了某一(yi)(yi)膠粒后，另一(yi)(yi)端(duan)又吸(xi)附(fu)了另一(yi)(yi)膠粒，從而把(ba)不同的(de)(de)(de)(de)膠粒連接起(qi)來而形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)絮(xu)(xu)(xu)體(ti)(圖 1). 生物(wu)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑和EPS誘導(dao)的(de)(de)(de)(de)自絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)則可(ke)能(neng)是通過Lewis酸-堿水(shui)合(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)力(li)(li)(li)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)疏水(shui)引力(li)(li)(li)及吸(xi)附(fu)架橋原(yuan)理(li)的(de)(de)(de)(de)綜(zong)合(he)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)實現絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning). 最后，投加(jia)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)沉淀物(wu)和絮(xu)(xu)(xu)體(ti)等還可(ke)通過網捕和卷掃(sao)等物(wu)理(li)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)進一(yi)(yi)步促(cu)進藻(zao)(zao)細(xi)胞(bao)的(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)沉降(jiang)(jiang)(jiang).

3 外加(jia)絮(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)法 3.1 無(wu)機(ji)絮(xu)凝(ning)劑(ji)(ji) 3.1.1 無(wu)機(ji)絮(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)的種類和作用機(ji)理

以(yi)鐵(tie)(tie)鹽(yan)和(he)(he)鋁鹽(yan)為代表(biao)的(de)多價金(jin)屬(shu)鹽(yan)類和(he)(he)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)金(jin)屬(shu)鹽(yan)類是傳統水處理中應用最(zui)(zui)為廣泛(fan)的(de)絮(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)，也是微藻絮(xu)凝(ning)(ning)(ning)中應用最(zui)(zui)早的(de)外加絮(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji). 典型絮(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)包括：硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)鋁，硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)亞鐵(tie)(tie)，氯化(hua)鐵(tie)(tie)，聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)氯化(hua)鋁，聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)鋁，聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)鋁鐵(tie)(tie)，聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)氯化(hua)鋁鐵(tie)(tie)，聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)氯化(hua)鋁鐵(tie)(tie)等.

金(jin)屬(shu)(shu)鹽類(lei)絮(xu)(xu)凝劑(ji)主(zhu)要是(shi)通過電(dian)性(xing)中和作(zuo)用(yong)(yong)破壞藻(zao)細(xi)胞(bao)的聚集穩定(ding)性(xing). Al3+、Fe3+等游離陽離子及其各種(zhong)帶正電(dian)荷的水解(jie)產物(wu)能中和藻(zao)細(xi)胞(bao)表面所帶的負(fu)電(dian)荷，從(cong)而促進(jin)(jin)藻(zao)細(xi)胞(bao)碰撞聚集形成(cheng)(cheng)(cheng)絮(xu)(xu)體，發生絮(xu)(xu)凝沉淀.此外，Al3+，Fe3+等金(jin)屬(shu)(shu)鹽還能形成(cheng)(cheng)(cheng)[Al(OH)3]n、[Fe(OH)3]n等聚合體，以吸附架橋形式作(zuo)用(yong)(yong)于藻(zao)細(xi)胞(bao). 在特定(ding)pH下，這些金(jin)屬(shu)(shu)鹽類(lei)還可形成(cheng)(cheng)(cheng)大量Al(OH)3及Fe(OH)3等沉淀物(wu)，以網捕卷掃作(zuo)用(yong)(yong)促進(jin)(jin)微(wei)藻(zao)的絮(xu)(xu)凝沉降. 聚合金(jin)屬(shu)(shu)鹽類(lei)絮(xu)(xu)凝微(wei)藻(zao)的主(zhu)要機理則是(shi)吸附架橋作(zuo)用(yong)(yong)，同(tong)時也有電(dian)性(xing)中和及網捕卷掃作(zuo)用(yong)(yong).

3.1.2 無機(ji)絮凝劑的(de)絮凝效果和影響(xiang)因素

表 1總(zong)結了幾(ji)種典型無機(ji)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)在(zai)微(wei)藻分離采(cai)收中的(de)(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)條件(jian)及效果. 由于(yu)各研究(jiu)采(cai)用了不同(tong)的(de)(de)計量基準(zhun)(如，生物(wu)量以細胞個(ge)數 ? mL-1或mg ? L-1計)及不同(tong)的(de)(de)藻種和(he)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)條件(jian)，無法直(zhi)接進行橫向比(bi)(bi)較，但仍可以總(zong)結出(chu)一些(xie)要(yao)點(dian)：①鋁鹽(yan)、鐵鹽(yan)等多價金(jin)(jin)屬(shu)(shu)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)在(zai)合適的(de)(de)條件(jian)下都可有效絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(>80%)常見的(de)(de)微(wei)藻種屬(shu)(shu);對于(yu)典型的(de)(de)稀藻液(ye)(ye)(濃度～0.5 g ? L-1)，藥劑(ji)投(tou)加量一般要(yao)達幾(ji)百mg ? L-1藻液(ye)(ye). ② 鋁鹽(yan)比(bi)(bi)鐵鹽(yan)的(de)(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效率更(geng)(geng)高;金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氯化物(wu)比(bi)(bi)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)硫酸鹽(yan)的(de)(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效率更(geng)(geng)高;這反映在(zai)達到類(lei)似絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效果，鋁鹽(yan)和(he)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)氯化物(wu)的(de)(de)投(tou)加量更(geng)(geng)小且所需(xu)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)時間更(geng)(geng)短(duan). ③聚(ju)合金(jin)(jin)屬(shu)(shu)鹽(yan)類(lei)比(bi)(bi)非(fei)聚(ju)合金(jin)(jin)屬(shu)(shu)鹽(yan)類(lei)的(de)(de)混凝(ning)(ning)效率高，且在(zai)更(geng)(geng)廣的(de)(de)pH值范圍內(nei)有效.

　　表 1 無機(ji)絮凝劑在微藻分(fen)離(li)采收中的絮凝條(tiao)件(jian)與效果

　　影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)無(wu)機(ji)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)率的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)因(yin)素主要(yao)有(you)：絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)種類、pH、藻(zao)(zao)(zao)(zao)液(ye)濃度(du)(du)和投(tou)(tou)加(jia)(jia)量(liang)等(deng). 絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)種類對(dui)(dui)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)在上(shang)文已有(you)所(suo)論(lun)(lun)述. 一(yi)般(ban)而(er)(er)(er)言(yan)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)所(suo)帶(dai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)荷(he)密度(du)(du)越高(gao)，絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)越好(hao);這(zhe)正是鋁鹽(yan)(yan)、鐵(tie)(tie)鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)要(yao)遠遠好(hao)于(yu)(yu)鈣、鎂(mei)和銨離(li)(li)(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)原因(yin)所(suo)在. 此外，絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)溶性(xing)(xing)(xing)(xing)也對(dui)(dui)其(qi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)有(you)顯(xian)著(zhu)(zhu)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)，如(ru)(ru)：氯(lv)(lv)離(li)(li)(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)溶性(xing)(xing)(xing)(xing)好(hao)于(yu)(yu)硫酸根，所(suo)以(yi)(yi)(yi)金屬(shu)氯(lv)(lv)化物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)要(yao)好(hao)于(yu)(yu)金屬(shu)硫酸鹽(yan)(yan).水(shui)溶性(xing)(xing)(xing)(xing)效(xiao)應還可以(yi)(yi)(yi)解釋(shi)摩(mo)爾(er)質(zhi)量(liang)對(dui)(dui)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang)，如(ru)(ru)：盡管(guan)Fe3+和Al3+ 一(yi)樣帶(dai)正3價電(dian)(dian)荷(he)，但(dan)鐵(tie)(tie)離(li)(li)(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)摩(mo)爾(er)質(zhi)量(liang)大于(yu)(yu)鋁離(li)(li)(li)(li)子(zi);摩(mo)爾(er)質(zhi)量(liang)越大，水(shui)溶性(xing)(xing)(xing)(xing)越差;所(suo)以(yi)(yi)(yi)鐵(tie)(tie)鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)率要(yao)低于(yu)(yu)鋁鹽(yan)(yan). 鋁鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)對(dui)(dui)pH高(gao)度(du)(du)敏感(gan)，最(zui)(zui)佳(jia)pH為(wei)(wei)4~5，這(zhe)是因(yin)為(wei)(wei)在此pH條(tiao)件下鋁的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)解產物以(yi)(yi)(yi)帶(dai)正電(dian)(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)多核羥基配合物形式存(cun)(cun)在且(qie)最(zui)(zui)穩定;中性(xing)(xing)(xing)(xing)條(tiao)件下，鋁的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)解產物以(yi)(yi)(yi)Al(OH)3沉淀為(wei)(wei)主;pH>8.5時，水(shui)解產物將(jiang)(jiang)以(yi)(yi)(yi)帶(dai)負電(dian)(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)[Al(OH)4]-為(wei)(wei)主，無(wu)法(fa)形成有(you)效(xiao)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning). 一(yi)定范圍內(nei)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)與絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)投(tou)(tou)加(jia)(jia)量(liang)成正比; 但(dan)過量(liang)投(tou)(tou)加(jia)(jia)會(hui)使膠粒(li)吸附過多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)離(li)(li)(li)(li)子(zi)，重新(xin)帶(dai)電(dian)(dian)而(er)(er)(er)再(zai)次穩定; 因(yin)此絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)使用存(cun)(cun)在一(yi)個(ge)最(zui)(zui)佳(jia)投(tou)(tou)加(jia)(jia)量(liang)，這(zhe)是絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)分(fen)離(li)(li)(li)(li)中早已得到深入分(fen)析的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)典型現(xian)象(xiang). 但(dan)最(zui)(zui)佳(jia)投(tou)(tou)加(jia)(jia)量(liang)隨藻(zao)(zao)(zao)(zao)液(ye)濃度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變化規(gui)律文獻中還存(cun)(cun)在不統(tong)一(yi)之處(chu)：一(yi)般(ban)而(er)(er)(er)言(yan)所(suo)需絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)投(tou)(tou)加(jia)(jia)量(liang)隨藻(zao)(zao)(zao)(zao)液(ye)濃度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)升高(gao)而(er)(er)(er)線性(xing)(xing)(xing)(xing)增(zeng)加(jia)(jia)，這(zhe)符合電(dian)(dian)性(xing)(xing)(xing)(xing)中和的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)機(ji)理. 然而(er)(er)(er)，Garzon-Sanabria等(deng)在使用氯(lv)(lv)化鋁絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)微綠(lv)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao)(zao)時發現(xian)，當藻(zao)(zao)(zao)(zao)液(ye)濃度(du)(du)很高(gao)時，達(da)到同樣絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)投(tou)(tou)加(jia)(jia)量(liang)卻(que)數倍地低于(yu)(yu)稀藻(zao)(zao)(zao)(zao)液(ye). Wyatt等(deng)在用氯(lv)(lv)化鐵(tie)(tie)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)小(xiao)球(qiu)藻(zao)(zao)(zao)(zao)時也得出了類似的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結論(lun)(lun). 其(qi)原因(yin)很可能是在高(gao)藻(zao)(zao)(zao)(zao)液(ye)濃度(du)(du)時形成了顯(xian)著(zhu)(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)網捕和卷掃作用. 最(zui)(zui)后(hou)，最(zui)(zui)新(xin)研究表明微藻(zao)(zao)(zao)(zao)代謝產生的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)機(ji)物對(dui)(dui)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)過程有(you)顯(xian)著(zhu)(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)抑制作用，其(qi)存(cun)(cun)在將(jiang)(jiang)成倍地增(zeng)加(jia)(jia)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(ji)投(tou)(tou)加(jia)(jia)量(liang)，這(zhe)將(jiang)(jiang)顯(xian)著(zhu)(zhu)增(zeng)加(jia)(jia)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)成本(ben)并對(dui)(dui)藻(zao)(zao)(zao)(zao)細(xi)胞的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)后(hou)續(xu)加(jia)(jia)工利用造(zao)成負面(mian)影(ying)(ying)響(xiang)(xiang).

3.2 有機高(gao)分子絮凝(ning)劑(ji)法(fa) 3.2.1 種類與作用機理

有機高分子絮凝劑在微藻分離采收中亦很早便得到了應用. 目前商業化的有機高分絮凝劑主要為人工合成，以聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)為(wei)代(dai)表(biao). 近年(nian)來，天(tian)然高分子(zi)(zi)有(you)(you)機絮(xu)凝(ning)劑(ji)，如(ru)，殼(ke)聚糖(tang)(Chitosan)、陽(yang)離子(zi)(zi)淀粉(Cationic Starch)和纖(xian)維(wei)素(su)等得到了越來越多(duo)的(de)(de)(de)關注. 有(you)(you)機高分子(zi)(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji)的(de)(de)(de)作(zuo)(zuo)用(yong)機理主要(yao)為(wei)吸附架橋作(zuo)(zuo)用(yong). 因藻(zao)細胞(bao)帶負電的(de)(de)(de)表(biao)面特性(xing)，高效的(de)(de)(de)高分子(zi)(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji)必須為(wei)陽(yang)離子(zi)(zi)型的(de)(de)(de). 陰離子(zi)(zi)及非離子(zi)(zi)型的(de)(de)(de)聚合(he)高分子(zi)(zi)單獨使用(yong)時不能(neng)使微藻(zao)發生有(you)(you)效絮(xu)凝(ning). 除(chu)架橋作(zuo)(zuo)用(yong)外，陽(yang)離子(zi)(zi)型高分子(zi)(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji)還可能(neng)局部逆轉藻(zao)細胞(bao)表(biao)面的(de)(de)(de)電負性(xing)，使其某些部位(wei)帶負電而另一(yi)(yi)部位(wei)帶正(zheng)電;從而使不同(tong)的(de)(de)(de)藻(zao)細胞(bao)能(neng)直接通過(guo)靜電引力結合(he)在一(yi)(yi)起(qi)，形(xing)成所謂(wei)的(de)(de)(de)靜電互補聚集. 以(yi)下(xia)介紹幾種代(dai)表(biao)性(xing)的(de)(de)(de)有(you)(you)機高分子(zi)(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji).

a. 聚丙烯酰胺

聚(ju)丙(bing)烯酰(xian)胺分子量在400~2000萬之間，具(ju)有(you)陽性基團(tuan)(―CONH2). 該(gai)基團(tuan)既(ji)是親水基團(tuan)，又是吸(xi)附基團(tuan)，所以能對微藻產(chan)生吸(xi)附電中和及架橋(qiao)作用. 除(chu)橋(qiao)連作用外，聚(ju)丙(bing)烯酰(xian)胺還有(you)包絡(luo)作用. 發生橋(qiao)連和包絡(luo)的高分子能形成三維網狀結構，通過(guo)卷掃網捕作用使微藻沉降分離(li).

b. 殼聚糖

殼聚(ju)糖(tang)是(shi)對甲殼素進行脫乙酰基而得到的(de)，是(shi)少(shao)數陽(yang)離子型的(de)天然高(gao)聚(ju)物(wu). 其結構單元(yuan)是(shi)2-氨基-2脫氧(yang)葡萄糖(tang)，通過β-1-4糖(tang)苷鍵連接(jie)起(qi)來(圖(tu) 2). 在(zai)酸性(xing)條件下，殼聚(ju)糖(tang)分(fen)子鏈上所帶的(de)大量氨基以帶正電(dian)荷的(de)胺離子形式存在(zai)，能中和藻細胞的(de)電(dian)負性(xing)，同時(shi)借助高(gao)分(fen)子鏈的(de)吸附架橋作(zuo)用使(shi)藻體絮凝沉降. 當溶液呈(cheng)(cheng)現堿性(xing)時(shi)，殼聚(ju)糖(tang)表面所帶胺基非(fei)離子化或呈(cheng)(cheng)弱(ruo)負電(dian)性(xing)，從而降低(di)了其絮凝效率(lv)(李若慧(hui)等，2012).

　　c. 陽離子(zi)淀粉

　　陽(yang)離(li)子淀(dian)粉(fen)(fen)是(shi)在淀(dian)粉(fen)(fen)骨架中引入季銨基(ji)團(tuan)，這樣就使(shi)得淀(dian)粉(fen)(fen)呈正電性. 又因淀(dian)粉(fen)(fen)分(fen)子固有(you)的(de)聚合結構，使(shi)陽(yang)離(li)子淀(dian)粉(fen)(fen)具有(you)電性中和及吸附(fu)架橋(qiao)的(de)雙重作用(yong). 陽(yang)離(li)子淀(dian)粉(fen)(fen)和殼聚糖(tang)一樣，也具有(you)無(wu)毒、無(wu)污染、可生(sheng)物(wu)降解的(de)特(te)點. 與殼聚糖(tang)比較而言，陽(yang)離(li)子淀(dian)粉(fen)(fen)原(yuan)料(liao)價格更低，更容易(yi)獲得. 最為顯著的(de)是(shi)其季胺基(ji)團(tuan)不受pH的(de)影響，從而使(shi)其可在很(hen)寬的(de)pH值范圍內適用(yong).

3.2.2 絮(xu)凝(ning)效果與影響(xiang)因素

表 2列(lie)出(chu)了幾種(zhong)典型有(you)機高分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝劑在微藻分(fen)離(li)采收(shou)中的(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝條件與效(xiao)果. 表 2顯(xian)示，聚丙(bing)(bing)烯(xi)(xi)酰胺(an)雖(sui)然是(shi)(shi)水處理(li)中應用最(zui)成熟(shu)的(de)(de)(de)(de)高分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝劑，但其(qi)對(dui)(dui)微藻的(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝效(xiao)率卻并不(bu)理(li)想; 在相對(dui)(dui)較高的(de)(de)(de)(de)投(tou)加量下(20~80 mg ? L-1藻液)也(ye)(ye)僅能實現50%左右的(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝效(xiao)果. 這可能是(shi)(shi)因為其(qi)電荷密度較低所(suo)致(zhi). 因此對(dui)(dui)聚丙(bing)(bing)烯(xi)(xi)酰胺(an)進(jin)行改性(xing)是(shi)(shi)一個重要的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)方向(xiang)，即，通過在聚丙(bing)(bing)烯(xi)(xi)酰胺(an)上(shang)(shang)引入胺(an)類分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)，生成季胺(an)型陽離(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)以進(jin)一步提高絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝效(xiao)率和適用范圍. 此外，Chen等認為聚丙(bing)(bing)烯(xi)(xi)酰胺(an)的(de)(de)(de)(de)高分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)鏈(lian)展開(kai)程度不(bu)足是(shi)(shi)導致(zhi)其(qi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝效(xiao)果不(bu)佳的(de)(de)(de)(de)原因.因此，從結構上(shang)(shang)對(dui)(dui)聚丙(bing)(bing)烯(xi)(xi)酰胺(an)進(jin)行改進(jin)，增強(qiang)(qiang)高分(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)鏈(lian)的(de)(de)(de)(de)展開(kai)程度也(ye)(ye)是(shi)(shi)強(qiang)(qiang)化(hua)其(qi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝效(xiao)果的(de)(de)(de)(de)方向(xiang)之(zhi)一.

　　表 2 有(you)機高(gao)分子絮凝劑(ji)在微藻分離采收中的(de)絮凝條件及(ji)效果

　　殼聚糖和(he)陽離子淀粉對淡水藻類都有非常高的(de)(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)(xiao)率: 一般在10~30 mg ? L-1藻液的(de)(de)投加量下(xia)就可(ke)以(yi)(yi)(yi)達到(dao)(dao)80%以(yi)(yi)(yi)上(shang)(shang)(shang)的(de)(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)(xiao)果(guo); 對于個別藻種甚至在1 mg ? L-1左右的(de)(de)投加量下(xia)就能(neng)達到(dao)(dao)90%以(yi)(yi)(yi)上(shang)(shang)(shang)的(de)(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)(xiao)果(guo). 這(zhe)比達到(dao)(dao)同(tong)樣絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)(xiao)果(guo)的(de)(de)無機絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)(ji)投加量(表 1)要低一個數量級以(yi)(yi)(yi)上(shang)(shang)(shang). 其原(yuan)因主要是高分子絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)(ji)具有顯著的(de)(de)吸附架橋作用，因此可(ke)以(yi)(yi)(yi)在藻細胞負電性遠未被中和(he)的(de)(de)情況(kuang)下(xia)(Zeta電位<<0)就實(shi)現高效(xiao)(xiao)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning).

影(ying)響高(gao)(gao)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)絮(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)絮(xu)(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)果(guo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)要因素有(you)：摩爾質量(liang)(liang)、電(dian)荷(he)密(mi)(mi)度(du)、投加量(liang)(liang)、藻(zao)細(xi)胞濃度(du)、離(li)子(zi)(zi)(zi)強度(du)/鹽度(du)、pH和(he)攪拌強度(du)等. 摩爾質量(liang)(liang)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)絮(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)具(ju)有(you)更(geng)多的(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸附架橋(qiao)結合點，因此一(yi)(yi)般具(ju)有(you)更(geng)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)果(guo). 電(dian)荷(he)密(mi)(mi)度(du)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)絮(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)具(ju)有(you)更(geng)強的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)性(xing)中和(he)能(neng)力; 此外，高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)荷(he)密(mi)(mi)度(du)還有(you)助于高(gao)(gao)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)鏈的(de)(de)(de)(de)(de)(de)充分(fen)(fen)展開(kai)，增強架橋(qiao)能(neng)力. 投加量(liang)(liang)不(bu)足，絮(xu)(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)果(guo)不(bu)充分(fen)(fen); 但(dan)投加過(guo)量(liang)(liang)，又會對(dui)(dui)膠粒起到穩定(ding)保護作用(yong)(yong)(yong); 這與無(wu)(wu)機(ji)絮(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)中最佳(jia)投加量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)概念一(yi)(yi)致. 高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)藻(zao)細(xi)胞濃度(du)使顆粒間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)碰撞更(geng)加頻繁，在(zai)一(yi)(yi)定(ding)范(fan)圍內(nei)將(jiang)促進絮(xu)(xu)凝(ning)作用(yong)(yong)(yong). 與無(wu)(wu)機(ji)絮(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)相比，陽離(li)子(zi)(zi)(zi)型高(gao)(gao)聚(ju)(ju)物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)個特(te)點是，高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)離(li)子(zi)(zi)(zi)強度(du)/鹽度(du)對(dui)(dui)其絮(xu)(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)果(guo)有(you)顯(xian)著(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)抑制作用(yong)(yong)(yong).這是因為(wei)在(zai)高(gao)(gao)離(li)子(zi)(zi)(zi)強度(du)/鹽度(du)情況下，陽離(li)子(zi)(zi)(zi)型高(gao)(gao)聚(ju)(ju)物有(you)團聚(ju)(ju)在(zai)一(yi)(yi)起的(de)(de)(de)(de)(de)(de)趨勢，架橋(qiao)作用(yong)(yong)(yong)將(jiang)顯(xian)著(zhu)減弱(ruo) 這使其在(zai)采收海洋微(wei)藻(zao)時受到限(xian)制. 殼聚(ju)(ju)糖一(yi)(yi)般在(zai)酸性(xing)條件下絮(xu)(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)果(guo)才顯(xian)著(zhu)，這往(wang)往(wang)超(chao)出了微(wei)藻(zao)培養體系的(de)(de)(de)(de)(de)(de)正常pH范(fan)圍，從而(er)限(xian)制了其應用(yong)(yong)(yong). 而(er)陽離(li)子(zi)(zi)(zi)淀(dian)粉基本不(bu)受pH影(ying)響，在(zai)pH 5~10的(de)(de)(de)(de)(de)(de)范(fan)圍內(nei)都能(neng)維持+15 mV左右的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Zeta電(dian)位，具(ju)有(you)普(pu)遍的(de)(de)(de)(de)(de)(de)適用(yong)(yong)(yong)性(xing). 低速攪拌對(dui)(dui)形成大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)體有(you)利; 過(guo)強的(de)(de)(de)(de)(de)(de)攪拌將(jiang)破壞(huai)已形成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)絮(xu)(xu)體.

3.3 生物(wu)絮凝劑法

生(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)(Bioflocculant)是(shi)(shi)(shi)近幾(ji)年微(wei)(wei)藻(zao)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)的(de)(de)研究熱點之(zhi)一. 生(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)一般是(shi)(shi)(shi)指微(wei)(wei)生(sheng)物(wu)(wu)代謝活(huo)動(dong)中(zhong)產生(sheng)的(de)(de)具(ju)有絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)效果(guo)的(de)(de)胞(bao)(bao)外(wai)聚合物(wu)(wu)(EPS). 細(xi)(xi)菌、真菌和放(fang)線菌都(dou)是(shi)(shi)(shi)能產生(sheng)生(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)的(de)(de)常見微(wei)(wei)生(sheng)物(wu)(wu)(Lam and Lee， 2012). 生(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)在微(wei)(wei)藻(zao)采收中(zhong)的(de)(de)具(ju)體(ti)應用方式主要包括(kuo)以(yi)下幾(ji)種：①投(tou)加絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)微(wei)(wei)生(sheng)物(wu)(wu)的(de)(de)混(hun)合培(pei)(pei)(pei)養液(ye)(微(wei)(wei)生(sheng)物(wu)(wu)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)+培(pei)(pei)(pei)養液(ye));②菌-藻(zao)混(hun)合培(pei)(pei)(pei)養(需在微(wei)(wei)藻(zao)培(pei)(pei)(pei)養系(xi)統添加有機碳(tan)源);③絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)微(wei)(wei)生(sheng)物(wu)(wu)的(de)(de)胞(bao)(bao)外(wai)抽取液(ye)(離心后的(de)(de)上清(qing)液(ye))作為(wei)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)(ji);④分離純化后的(de)(de)胞(bao)(bao)外(wai)提(ti)取物(wu)(wu)作為(wei)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)(ji);⑤直接投(tou)加絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)微(wei)(wei)生(sheng)物(wu)(wu)細(xi)(xi)胞(bao)(bao)作為(wei)絮(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)劑(ji)(ji).

表 3總結了各種(zhong)(zhong)生(sheng)物(wu)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)在(zai)微(wei)藻絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)分離中的應用(yong)情況. 表 3顯示(shi)(shi)，生(sheng)物(wu)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)的絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)率亦很高(gao)，一般在(zai)投加(jia)量為10~30 mg ? L-1藻液時(shi)便可達到(dao)>80%的絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果，作用(yong)明顯好于(yu)無(wu)機(ji)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)(表 1). 但(dan)在(zai)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果的影(ying)響因(yin)素上(shang)(shang)卻存(cun)在(zai)不(bu)少相(xiang)互(hu)矛盾(dun)之處. 一些(xie)研(yan)究(jiu)顯示(shi)(shi)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果會隨pH升高(gao)明顯加(jia)強，但(dan)也有研(yan)究(jiu)顯示(shi)(shi)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果基(ji)本(ben)不(bu)受(shou)pH影(ying)響;多(duo)數研(yan)究(jiu)表明，多(duo)價陽(yang)離子能顯著促進絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)甚至是形成絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)的必要條件(jian)，但(dan)在(zai)少數研(yan)究(jiu)中多(duo)價陽(yang)離子對絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果基(ji)本(ben)沒(mei)影(ying)響;Lee等(deng)顯示(shi)(shi)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)微(wei)生(sheng)物(wu)利(li)用(yong)不(bu)同(tong)碳源產(chan)生(sheng)的絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果基(ji)本(ben)一致(zhi)，而Wang等(deng)以不(bu)同(tong)碳源為底物(wu)產(chan)生(sheng)的生(sheng)物(wu)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)(xiao)(xiao)(xiao)果迥異.這些(xie)矛盾(dun)可能是各種(zhong)(zhong)生(sheng)物(wu)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)劑(ji)在(zai)種(zhong)(zhong)類、組成及絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(ning)機(ji)理上(shang)(shang)的不(bu)同(tong)而導致(zhi)的.

表 3 各種生物絮(xu)凝(ning)劑(ji)在微藻(zao)分離采收(shou)中的(de)應(ying)用

　　在(zai)(zai)絮(xu)凝(ning)(ning)機理(li)上，絕(jue)大部(bu)(bu)(bu)分(fen)文獻中(zhong)(zhong)只考(kao)慮了靜電(dian)(dian)(dian)作(zuo)(zuo)(zuo)(zuo)用力(li)，把生(sheng)物(wu)(wu)(wu)絮(xu)凝(ning)(ning)歸(gui)結于吸(xi)(xi)(xi)附架(jia)橋作(zuo)(zuo)(zuo)(zuo)用，具體又可細(xi)(xi)分(fen)為(wei)(wei)以(yi)下兩種機制：①長(chang)鏈EPS在(zai)(zai)不(bu)同部(bu)(bu)(bu)位吸(xi)(xi)(xi)附多個(ge)帶(dai)(dai)負(fu)(fu)電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)(de)藻(zao)細(xi)(xi)胞(bao)形(xing)(xing)成(cheng)架(jia)橋作(zuo)(zuo)(zuo)(zuo)用(Bridging); ②短鏈EPS在(zai)(zai)局部(bu)(bu)(bu)逆轉藻(zao)細(xi)(xi)胞(bao)的(de)(de)(de)(de)電(dian)(dian)(dian)負(fu)(fu)性(xing)，從而形(xing)(xing)成(cheng)所謂的(de)(de)(de)(de)靜電(dian)(dian)(dian)互補效(xiao)(xiao)應(Patching)(圖 3).這(zhe)(zhe)(zhe)一(yi)理(li)論(lun)(lun)(lun)(lun)的(de)(de)(de)(de)基礎(chu)是(shi)將生(sheng)物(wu)(wu)(wu)絮(xu)凝(ning)(ning)劑(EPS)默(mo)認(ren)為(wei)(wei)陽(yang)離(li)(li)子(zi)型高聚物(wu)(wu)(wu). 但如(ru)2.2.1節所述(shu)，EPS在(zai)(zai)中(zhong)(zhong)性(xing)及(ji)堿性(xing)條(tiao)件下本(ben)身是(shi)帶(dai)(dai)負(fu)(fu)電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)(de). 那(nei)么(me)，生(sheng)物(wu)(wu)(wu)絮(xu)凝(ning)(ning)劑是(shi)如(ru)何實(shi)現(xian)陽(yang)離(li)(li)子(zi)化的(de)(de)(de)(de)呢?一(yi)個(ge)相(xiang)對(dui)(dui)成(cheng)熟的(de)(de)(de)(de)理(li)論(lun)(lun)(lun)(lun)為(wei)(wei)二(er)價(jia)陽(yang)離(li)(li)子(zi)架(jia)橋理(li)論(lun)(lun)(lun)(lun)(Divalent Cation Bridging(DCB)Theory)，可結合圖 4說明如(ru)下: EPS本(ben)身具有(you)多個(ge)帶(dai)(dai)負(fu)(fu)電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)(de)活性(xing)部(bu)(bu)(bu)位，這(zhe)(zhe)(zhe)使其能強(qiang)(qiang)(qiang)烈吸(xi)(xi)(xi)附環境中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)二(er)價(jia)陽(yang)離(li)(li)子(zi). 被吸(xi)(xi)(xi)附的(de)(de)(de)(de)二(er)價(jia)陽(yang)離(li)(li)子(zi)所帶(dai)(dai)正電(dian)(dian)(dian)荷只被EPS中(zhong)(zhong)和了一(yi)半(ban)，所以(yi)能另(ling)外吸(xi)(xi)(xi)附一(yi)個(ge)帶(dai)(dai)負(fu)(fu)電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)(de)藻(zao)細(xi)(xi)胞(bao). 由(you)此，多個(ge)藻(zao)細(xi)(xi)胞(bao)通(tong)過二(er)價(jia)陽(yang)離(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)架(jia)橋作(zuo)(zuo)(zuo)(zuo)用連接在(zai)(zai)EPS上，形(xing)(xing)成(cheng)大的(de)(de)(de)(de)絮(xu)體. 這(zhe)(zhe)(zhe)一(yi)理(li)論(lun)(lun)(lun)(lun)能很好(hao)地解(jie)釋為(wei)(wei)什么(me)多價(jia)陽(yang)離(li)(li)子(zi)對(dui)(dui)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)絮(xu)凝(ning)(ning)具有(you)顯著的(de)(de)(de)(de)強(qiang)(qiang)(qiang)化作(zuo)(zuo)(zuo)(zuo)用甚至是(shi)絮(xu)凝(ning)(ning)形(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)必要條(tiao)件. 這(zhe)(zhe)(zhe)一(yi)理(li)論(lun)(lun)(lun)(lun)也能解(jie)釋絮(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)(xiao)果隨pH升(sheng)高而增(zeng)(zeng)強(qiang)(qiang)(qiang)的(de)(de)(de)(de)現(xian)象: pH升(sheng)高，EPS電(dian)(dian)(dian)負(fu)(fu)性(xing)增(zeng)(zeng)強(qiang)(qiang)(qiang)，吸(xi)(xi)(xi)附二(er)價(jia)陽(yang)離(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)能力(li)增(zeng)(zeng)強(qiang)(qiang)(qiang)，所以(yi)架(jia)橋作(zuo)(zuo)(zuo)(zuo)用增(zeng)(zeng)強(qiang)(qiang)(qiang). 但如(ru)上所述(shu)，在(zai)(zai)部(bu)(bu)(bu)分(fen)研究中(zhong)(zhong)陽(yang)離(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)存在(zai)(zai)對(dui)(dui)絮(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)(xiao)果根本(ben)就沒有(you)影響(Wan et al., 2013). 這(zhe)(zhe)(zhe)就無法用DCB理(li)論(lun)(lun)(lun)(lun)解(jie)釋了. DCB理(li)論(lun)(lun)(lun)(lun)最根本(ben)的(de)(de)(de)(de)缺陷在(zai)(zai)于，理(li)論(lun)(lun)(lun)(lun)上應該是(shi)所有(you)帶(dai)(dai)負(fu)(fu)電(dian)(dian)(dian)的(de)(de)(de)(de)EPS都(dou)能通(tong)過二(er)價(jia)陽(yang)離(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)架(jia)橋作(zuo)(zuo)(zuo)(zuo)用形(xing)(xing)成(cheng)絮(xu)凝(ning)(ning). 但這(zhe)(zhe)(zhe)顯然是(shi)與事實(shi)不(bu)符的(de)(de)(de)(de). 這(zhe)(zhe)(zhe)一(yi)問題將在(zai)(zai)4.3節部(bu)(bu)(bu)分(fen)得到進(jin)一(yi)步討論(lun)(lun)(lun)(lun).

4 微藻自發性絮(xu)凝 4.1 概述

微藻有時能在沒有添加任何絮(xu)(xu)(xu)凝劑(ji)的(de)(de)情況下發(fa)(fa)生(sheng)絮(xu)(xu)(xu)凝，這(zhe)一(yi)現(xian)(xian)象(xiang)被稱(cheng)為自(zi)(zi)發(fa)(fa)性(xing)絮(xu)(xu)(xu)凝(Auto-flocculation)首先(xian)描述了(le)(le)這(zhe)一(yi)現(xian)(xian)象(xiang). 他們發(fa)(fa)現(xian)(xian)：藻類(lei)塘中(zhong)的(de)(de)微藻在溫度較高且光線充(chong)足(zu)的(de)(de)時候能自(zi)(zi)然地形成(cheng)(cheng)絮(xu)(xu)(xu)體.此后，很多學者都證實了(le)(le)類(lei)似(si)現(xian)(xian)象(xiang)的(de)(de)存在并開展(zhan)了(le)(le)相關研究. 目前形成(cheng)(cheng)的(de)(de)基本(ben)共識為，微藻自(zi)(zi)發(fa)(fa)性(xing)絮(xu)(xu)(xu)凝是由(you)兩(liang)種不同機理引發(fa)(fa)的(de)(de)：

(1)在(zai)高pH下，鈣(gai)、鎂等離子形成(cheng)帶(dai)(dai)正電的沉淀物，起到(dao)電性中(zhong)和作用(yong)從而(er)引(yin)發(fa)絮(xu)(xu)凝. 文獻中(zhong)的自發(fa)性絮(xu)(xu)凝一般即指此類. 高pH可以是由(you)微(wei)藻光合(he)作用(yong)消耗水(shui)中(zhong)無機碳(tan)(Inorganic Carbon，IC)自然(ran)形成(cheng)，也(ye)可通過人工添加堿性物質(石灰，氫氧化(hua)鈉等)而(er)形成(cheng). 嚴格(ge)來說，只有前者才(cai)符合(he)自發(fa)性絮(xu)(xu)凝的定義. 但考(kao)慮到(dao)兩者的實質都是形成(cheng)帶(dai)(dai)正電的沉淀物，本文在(zai)此將(jiang)兩者一并納(na)入(ru)高pH誘導的自發(fa)性絮(xu)(xu)凝范疇.

(2)部(bu)(bu)分(fen)(fen)藻(zao)(zao)(zao)種在(zai)其生(sheng)(sheng)(sheng)理活動(dong)中能產生(sheng)(sheng)(sheng)大量具(ju)有絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)作(zuo)用的胞外聚合物(wu)，起到(dao)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)劑的作(zuo)用(參(can)見(jian)3.3節部(bu)(bu)分(fen)(fen))從而引發絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning). 高效藻(zao)(zao)(zao)類塘中常(chang)(chang)見(jian)的集(ji)星藻(zao)(zao)(zao)屬(shu)(Actinastrum)、微芒藻(zao)(zao)(zao)屬(shu)(Micractinium)、柵藻(zao)(zao)(zao)屬(shu)(Scenedesmus)、空星藻(zao)(zao)(zao)屬(shu)(Coelastrum)、盤星藻(zao)(zao)(zao)屬(shu)(Pediastrum)及膠網藻(zao)(zao)(zao)屬(shu)(Dictyosphaerium)等常(chang)(chang)通過該(gai)(gai)機理形成大的群落結(jie)構(50~200 μm)而得(de)以自(zi)然沉(chen)降. 文獻中常(chang)(chang)將其歸(gui)為(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)一(yi)類(參(can)見(jian)3.3節部(bu)(bu)分(fen)(fen)). 因為(wei)該(gai)(gai)情況下的生(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)劑為(wei)藻(zao)(zao)(zao)細胞自(zi)身所產生(sheng)(sheng)(sheng)，本(ben)文在(zai)此也將其納入自(zi)發性絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)并定義為(wei)EPS引起的自(zi)發性絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning).

4.2 高pH誘導(dao)的(de)自發性(xing)絮凝

如上(shang)所述，高(gao)pH誘(you)導的(de)(de)自發性絮(xu)凝其(qi)實質為(wei)所生(sheng)成的(de)(de)帶正(zheng)(zheng)電(dian)沉(chen)(chen)淀(dian)物(wu)(wu)的(de)(de)電(dian)性中和(he)作用. 因(yin)此，誘(you)導此類自發性絮(xu)凝的(de)(de)關(guan)鍵就是(shi)明確在微(wei)藻正(zheng)(zheng)常(chang)培(pei)養條(tiao)件下(xia)(xia)所能形成的(de)(de)沉(chen)(chen)淀(dian)物(wu)(wu)種類和(he)性質. 污水中一(yi)般含有大(da)量的(de)(de)鈣(gai)、鎂、碳(tan)酸根和(he)磷酸根等離子，在堿性條(tiao)件下(xia)(xia)比較(jiao)容易(yi)形成的(de)(de)沉(chen)(chen)淀(dian)物(wu)(wu)主要包括：磷酸鈣(gai)，氫(qing)氧(yang)化(hua)鎂和(he)碳(tan)酸鈣(gai). 大(da)量研究證實，碳(tan)酸鈣(gai)本身帶負(fu)電(dian)，最多只(zhi)能通過網(wang)捕和(he)卷掃作用實現非(fei)常(chang)有限的(de)(de)絮(xu)凝效果. 磷酸鈣(gai)和(he)氫(qing)氧(yang)化(hua)鎂帶正(zheng)(zheng)電(dian)，理論(lun)上(shang)都可誘(you)導自發性絮(xu)凝. 但兩者(zhe)形成的(de)(de)具體條(tiao)件差別較(jiao)大(da)，以致文(wen)獻中的(de)(de)結(jie)論(lun)常(chang)常(chang)容易(yi)引起誤解(jie). 為(wei)此，以下(xia)(xia)予以詳(xiang)述.

Sukenik和(he)Shelef(1984)首次定量、系(xi)統性(xing)地(di)研究了高(gao)(gao)pH下的(de)微藻(zao)自(zi)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)現象，結(jie)論性(xing)認為(wei)，磷酸(suan)鈣是誘(you)導自(zi)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)的(de)關鍵沉(chen)(chen)淀物.他(ta)們(men)的(de)試(shi)(shi)驗(yan)包括兩部分(fen)：①戶外培(pei)養系(xi)統的(de)自(zi)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)試(shi)(shi)驗(yan): 采用間(jian)歇培(pei)養，周期(qi)為(wei)8 d; 前7 d連續通入CO2使pH維持(chi)在(zai)(zai)(zai)7.0; 第8天停止CO2供應和(he)攪拌，監測(ce)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)效果和(he)相關水質參(can)數(pH，TSS，PO43–P，Ca2+，Mg2+，堿度)的(de)變(bian)化(hua)情況. ②室(shi)內(nei)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)試(shi)(shi)驗(yan)(Jar Test): 取(qu)處于對數增(zeng)長期(qi)的(de)二(er)形(xing)柵藻(zao)和(he)小球藻(zao)置于和(he)戶外培(pei)養系(xi)統相同(tong)的(de)培(pei)養基，調(diao)節pH為(wei)2.5～10.5進(jin)(jin)(jin)行(xing)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)試(shi)(shi)驗(yan)(80 r ? min-1 1 min，30 r ? min-1 15min，沉(chen)(chen)淀15 min)，監測(ce)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)效果和(he)相關水質參(can)數變(bian)化(hua). 戶外培(pei)養試(shi)(shi)驗(yan)結(jie)果表明，系(xi)統停止CO2供應和(he)攪拌24 h后，體系(xi)pH迅速升至8.9，PO43–P、Ca2+同(tong)步(bu)降低，高(gao)(gao)效絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(96%)形(xing)成(cheng)，而(er)Mg2+維持(chi)不(bu)變(bian)(表 4). 由此初步(bu)證明，自(zi)發(fa)性(xing)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)是由高(gao)(gao)pH下的(de)磷酸(suan)鈣沉(chen)(chen)淀誘(you)導的(de). 室(shi)內(nei)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)試(shi)(shi)驗(yan)結(jie)果顯示：pH 5.0～7.5時(shi)無絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)發(fa)生. pH>8.5后形(xing)成(cheng)了高(gao)(gao)效絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)(～98%)，與(yu)戶外試(shi)(shi)驗(yan)結(jie)果一致. 進(jin)(jin)(jin)一步(bu)試(shi)(shi)驗(yan)顯示，在(zai)(zai)(zai)PO43–P為(wei)6.2 mg ? L-1的(de)情況下，Ca2+(2.0 mmol ? L-1)在(zai)(zai)(zai)pH≥8.5時(shi)就(jiu)能生成(cheng)沉(chen)(chen)淀并引(yin)發(fa)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning);而(er)Mg2+(2.0 mmol ? L-1)要在(zai)(zai)(zai)pH≥10.5后才(cai)能生成(cheng)沉(chen)(chen)淀進(jin)(jin)(jin)而(er)引(yin)發(fa)絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning). 如果沒(mei)有PO43–P存在(zai)(zai)(zai)，則Ca2+在(zai)(zai)(zai)整(zheng)個堿性(xing)范圍內(nei)都不(bu)能引(yin)起絮(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning).

這些實驗(yan)結果(guo)充(chong)分證明，在(zai)微藻生長的(de)正常(chang)pH范圍內(nei)(8～10)，磷(lin)(lin)酸鈣(gai)是(shi)誘導(dao)自(zi)絮凝(ning)(ning)(ning)的(de)關(guan)鍵沉淀物(wu). 更具工程意義(yi)的(de)是(shi)，Sukenik和Shelef(1984)發現自(zi)絮凝(ning)(ning)(ning)的(de)臨(lin)界pH值(zhi)(絮凝(ning)(ning)(ning)效果(guo)達50%的(de)pH)將隨PO43-(表 5)和Ca2+(未顯(xian)示)濃度的(de)上升而下降(jiang); 在(zai)含高濃度Ca2+和PO43- 的(de)培養液中，微藻自(zi)絮凝(ning)(ning)(ning)甚至可以在(zai)中性條件下就發生. 這說明當(dang)以含磷(lin)(lin)較高的(de)市(shi)政(zheng)污水為底物(wu)時，可相對較容(rong)易地在(zai)微藻生長的(de)正常(chang)pH值(zhi)范圍內(nei)，通過生成磷(lin)(lin)酸鈣(gai)沉淀同步實現自(zi)發性絮凝(ning)(ning)(ning)和高效除磷(lin)(lin).

然而，除少數學者繼續證實(shi)磷酸(suan)鈣在誘(you)(you)導微(wei)藻自絮(xu)凝中的核心(xin)作用外，大(da)部(bu)分研究都顯示氫氧化鎂才是誘(you)(you)導自絮(xu)凝的關(guan)鍵沉淀(dian)物，代表(biao)性研究如下：

(1)Vandamme等(deng)(2012a)在(zai)(zai)(zai)研究(jiu)小球藻(zao)(zao)自絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)時(shi)發現(xian)(xian)，在(zai)(zai)(zai)pH≤10.5時(shi)均(jun)無自絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)發生; 當pH調(diao)至11時(shi)，實現(xian)(xian)了(le)75%的(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果; pH≥11.5后絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果顯著，達(da)95%以上(表(biao) 6). 此時(shi)若(ruo)加(jia)入EDTA(最終濃(nong)度(du)0.5M)掩蔽Ca2+、Mg2+等(deng)二價離子，則絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果急劇(ju)下(xia)降至<20%. 這初步證明了(le)鈣/鎂(mei)沉淀(dian)在(zai)(zai)(zai)誘導自絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)中的(de)關鍵作用(yong). 進一步研究(jiu)表(biao)明，若(ruo)溶液中只存在(zai)(zai)(zai)Ca2+(1~100 mg ? L-1)，在(zai)(zai)(zai)高pH下(xia)(10.5~12)確實也能(neng)形成沉淀(dian)物，但(dan)始終不(bu)能(neng)形成有效(xiao)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(<20%). 而當溶液中存在(zai)(zai)(zai)Mg2+(1.8 mg ? L-1)時(shi)，在(zai)(zai)(zai)pH=10.5就可實現(xian)(xian)25%的(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果; 在(zai)(zai)(zai)pH=12時(shi)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果顯著增至85%. 當Mg2+濃(nong)度(du)≥3.6 mg ? L-1后，pH=10.5就可達(da)90%以上的(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果(注(zhu)：該實驗(yan)條(tiao)件(藻(zao)(zao)細(xi)胞濃(nong)度(du)等(deng))與表(biao) 6不(bu)同，故臨界pH和絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果有所(suo)差異).

? 　表 6 以(yi)氫氧化鎂沉淀誘導的自發性絮凝(ning)

　　(2)Sirin等(2012)在(zai)研究三角(jiao)褐指藻(zao)的(de)自絮凝時(shi)(shi)發(fa)現，在(zai)pH=10.5時(shi)(shi)絮凝后溶液(ye)中的(de)Mg2+下(xia)降了(le)約16%，而Ca2+基本(ben)不變; 當(dang)pH增至11時(shi)(shi)，溶液(ye)中基本(ben)已沒(mei)有Mg2+殘留，而Ca2+僅降低了(le)14%(Sirin et al., 2012). 這說明在(zai)pH=10.5～11時(shi)(shi)生(sheng)成的(de)沉淀(dian)物主要為鎂沉淀(dian)物.

(3)Smith和Davis(2012)發現，Mg2+、Ca2+和CO32-離子中，只有Mg2+(9.6 mmol ? L-1)存在(zai)時才能(neng)在(zai)高(gao)pH下(>10)實現高(gao)效絮凝(ning);而Mg2+缺乏時(Ca2+、CO32-均為9.6 mmol ? L-1)，即使Ca2+沉淀了75%也不能(neng)形成有效絮凝(ning)(Smith and Davis， 2012).

以上(shang)實驗結(jie)果似(si)乎均已證明，高pH下只(zhi)有(you)Mg沉(chen)淀物才能有(you)效(xiao)誘(you)導(dao)自(zi)絮(xu)凝. 然而，仔(zi)細考(kao)察這些研(yan)究中(zhong)的(de)特定離子濃度(表 6)就可發現，其Ca2+、PO43-離子中(zhong)至(zhi)少有(you)一項或兩項的(de)濃度均較(jiao)低(與表 5對比)，因(yin)此，在pH=8～10的(de)范圍內(nei)不能形成大(da)量磷(lin)酸鈣(gai)沉(chen)淀; 只(zhi)能在更高pH下(>10.5)生成Mg(OH)2沉(chen)淀時才能誘(you)導(dao)自(zi)絮(xu)凝. 綜合以上(shang)所有(you)結(jie)果，可以得出(chu)(chu)如下結(jie)論(lun): 磷(lin)酸鈣(gai)和氫氧化鎂(mei)沉(chen)淀都可有(you)效(xiao)誘(you)導(dao)出(chu)(chu)自(zi)發性絮(xu)凝. PO43–P、Ca2+濃度均較(jiao)高時，磷(lin)酸鈣(gai)沉(chen)淀在相對較(jiao)弱的(de)堿性條件下(pH 8~10)就可生成并誘(you)導(dao)出(chu)(chu)顯著的(de)自(zi)絮(xu)凝;PO43–P/Ca2+濃度較(jiao)低時，則需進一步提升pH至(zhi)10.5以上(shang)，產生氫氧化鎂(mei)沉(chen)淀后(hou)才能誘(you)導(dao)出(chu)(chu)自(zi)絮(xu)凝.

4.3 胞外聚合物(EPS)引起的自(zi)發性(xing)絮凝

20多年以(yi)前，籍(ji)EPS形(xing)成(cheng)自(zi)發性(xing)絮(xu)凝的藻種便在微(wei)藻分(fen)離采收中得(de)到重視.Borowitzka和Borowitzka分(fen)離出了(le)藍(lan)藻門的一株(zhu)膠鞘藻. 它能分(fen)泌出大量具有(you)絮(xu)凝作用的EPS，其主要成(cheng)分(fen)包括多聚糖(tang)、脂肪酸(suan)和蛋白(bai)質.此后，自(zi)絮(xu)凝藻種如鮑氏席微(wei)藻及絲狀藻等在污水處理中都得(de)到了(le)應用. 但時至今(jin)日(ri)，對此類自(zi)絮(xu)凝的研究總體來(lai)說還十分(fen)有(you)限(xian).

在(zai)(zai)實(shi)際應用(yong)(yong)上(shang)(shang)，一(yi)般思路為(wei)將自(zi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)藻(zao)(zao)種(zhong)(zhong)投入非(fei)自(zi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)藻(zao)(zao)種(zhong)(zhong)培養(yang)系(xi)統以(yi)實(shi)現(xian)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)分(fen)離(li). Salim等(2011)研(yan)究了(le)(le)淡(dan)水自(zi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)藻(zao)(zao)種(zhong)(zhong)鐮形(xing)纖(xian)維(wei)藻(zao)(zao)斜(xie)生柵(zha)藻(zao)(zao)對小球藻(zao)(zao)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)及(ji)海洋(yang)自(zi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)藻(zao)(zao)種(zhong)(zhong)四鞭片藻(zao)(zao)對富(fu)油新綠藻(zao)(zao)的(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong).實(shi)驗結(jie)果(guo)(guo)顯示(shi)，四鞭片藻(zao)(zao)的(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果(guo)(guo)最(zui)佳，可(ke)達(da)70%左右(you);斜(xie)生柵(zha)藻(zao)(zao)次之，絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果(guo)(guo)可(ke)達(da)30%左右(you);鐮形(xing)纖(xian)維(wei)藻(zao)(zao)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果(guo)(guo)最(zui)差(cha)，約(yue)20%. Guo等考察了(le)(le)自(zi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)斜(xie)生柵(zha)藻(zao)(zao)藻(zao)(zao)株(zhu)(zhu)(zhu)S. obliquus AS-6-1對非(fei)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)淡(dan)水藻(zao)(zao)株(zhu)(zhu)(zhu)S. obliquus FSP-3、C. vulgaris CNW-11和海洋(yang)微(wei)藻(zao)(zao)N. oceanica DUT01的(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong). S. obliquus AS-6-1對淡(dan)水藻(zao)(zao)株(zhu)(zhu)(zhu)均取得了(le)(le)80%以(yi)上(shang)(shang)的(de)良(liang)好絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果(guo)(guo);而對海洋(yang)微(wei)藻(zao)(zao)的(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果(guo)(guo)則相對較差(cha)，低于60%.以(yi)上(shang)(shang)實(shi)驗結(jie)果(guo)(guo)表(biao)明，自(zi)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)藻(zao)(zao)株(zhu)(zhu)(zhu)的(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)效(xiao)果(guo)(guo)會因(yin)目標(biao)藻(zao)(zao)種(zhong)(zhong)而異(yi)，這在(zai)(zai)實(shi)際應用(yong)(yong)中(zhong)存在(zai)(zai)著很大(da)的(de)局(ju)限(xian)性.

目前對(dui)于微(wei)藻(zao)EPS誘(you)導(dao)自絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)的(de)(de)機(ji)(ji)(ji)理(li)(li)的(de)(de)研(yan)究(jiu)更為(wei)有(you)(you)(you)限(xian)，一般只是籠統(tong)地(di)認(ren)為(wei)與生(sheng)(sheng)物絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)劑的(de)(de)機(ji)(ji)(ji)理(li)(li)一致(參見3.3節部(bu)分). 在相互作用(yong)力上(shang)(shang)，絕大部(bu)分研(yan)究(jiu)只考慮了基于DCB原(yuan)理(li)(li)的(de)(de)靜電作用(yong)力，只有(you)(you)(you)最近極少數(shu)研(yan)究(jiu)考慮了Lewis酸(suan)-堿水合(he)作用(yong)力. 如3.3節所述，單純(chun)地(di)用(yong)DCB原(yuan)理(li)(li)(圖 4)解釋(shi)藻(zao)細胞EPS的(de)(de)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)機(ji)(ji)(ji)理(li)(li)將存在很大的(de)(de)缺陷(xian). 因(yin)為(wei)按此理(li)(li)論(lun)所有(you)(you)(you)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)EPS的(de)(de)微(wei)藻(zao)種(zhong)(zhong)屬(shu)都應該能(neng)通(tong)過DCB原(yuan)理(li)(li)發生(sheng)(sheng)自絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)，而實際上(shang)(shang)只有(you)(you)(you)某些特(te)定(ding)藻(zao)種(zhong)(zhong)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)EPS才(cai)有(you)(you)(you)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)作用(yong). 一個可(ke)能(neng)的(de)(de)解釋(shi)為(wei)：非絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)藻(zao)種(zhong)(zhong)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)EPS數(shu)量較(jiao)少，架(jia)橋(qiao)能(neng)力有(you)(you)(you)限(xian);而自絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)藻(zao)種(zhong)(zhong)能(neng)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)大量EPS，所以絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果顯著(zhu). 另一個可(ke)能(neng)的(de)(de)解釋(shi)為(wei)，非絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)藻(zao)種(zhong)(zhong)和自絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)藻(zao)種(zhong)(zhong)所產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)EPS在組(zu)成和性質上(shang)(shang)有(you)(you)(you)所不同. 例如，Guo等(2013)發現(xian)，在EPS各(ge)組(zu)分中只有(you)(you)(you)多(duo)(duo)聚(ju)糖為(wei)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)的(de)(de)活性成分.因(yin)此，如果不同藻(zao)種(zhong)(zhong)產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)EPS中多(duo)(duo)聚(ju)糖的(de)(de)含量不同，那(nei)其絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果就可(ke)能(neng)有(you)(you)(you)顯著(zhu)差異. 但Guo等進(jin)一步發現(xian)：無論(lun)是投(tou)加Ca2+，還是用(yong)EDTA掩蔽(bi)Ca2+，對(dui)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果都沒有(you)(you)(you)影響，這就從根本上(shang)(shang)與DCB理(li)(li)論(lun)相悖了.

Ozkan和(he)(he)Berberoglu則(ze)從藻細(xi)胞(bao)(bao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)親(qin)/疏水(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)表(biao)面特(te)性(xing)出發，在靜電(dian)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)力(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)基礎上增加了(le)對(dui)藻細(xi)胞(bao)(bao)間Lewis酸(suan)-堿水(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)(he)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)力(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)考察(cha). 他(ta)們的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)結果(guo)表(biao)明: Lewis酸(suan)-堿水(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)(he)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)力(li)(li)(li)在XDLVO的(de)(de)(de)(de)(de)(de)3種基本作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)力(li)(li)(li)中最強(qiang)，在微藻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)絮(xu)凝(ning)(ning)中具有關(guan)鍵作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong). 當微藻懸(xuan)浮液(ye)中存(cun)在適(shi)量(liang)疏水(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)較(jiao)(jiao)強(qiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)微藻種屬(如，布(bu)朗葡萄藻)時，即(ji)使是(shi)(shi)電(dian)負性(xing)較(jiao)(jiao)大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)親(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)-疏水(shui)(shui)(shui)(shui)混合(he)(he)(he)藻液(ye)也能形(xing)成(cheng)絮(xu)凝(ning)(ning); 如果(guo)只考慮范德華力(li)(li)(li)和(he)(he)靜電(dian)力(li)(li)(li)，這一現象將無法得到(dao)解釋(GTOT(d)= GLW(d)+ GEL(d)> 0，理論(lun)上不(bu)發生(sheng)(sheng)絮(xu)凝(ning)(ning)); 而考慮Lewis酸(suan)-堿水(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)(he)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)力(li)(li)(li)后，理論(lun)預測(ce)與(yu)實際觀察(cha)得到(dao)了(le)很(hen)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)吻(wen)合(he)(he)(he)(GTOT(d)= GLW(d)+ GEL(d)+ GAB(d)< 0，理論(lun)預測(ce)為(wei)發生(sheng)(sheng)絮(xu)凝(ning)(ning)). 這些研究(jiu)成(cheng)果(guo)為(wei)理解EPS誘(you)(you)導(dao)自(zi)(zi)絮(xu)凝(ning)(ning)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)機理和(he)(he)促進自(zi)(zi)絮(xu)凝(ning)(ning)效果(guo)提供(gong)了(le)非常(chang)有前景的(de)(de)(de)(de)(de)(de)思路. 因(yin)此，后續無論(lun)對(dui)生(sheng)(sheng)物絮(xu)凝(ning)(ning)還是(shi)(shi)EPS誘(you)(you)導(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)絮(xu)凝(ning)(ning)，都應在完(wan)整的(de)(de)(de)(de)(de)(de)XDLVO理論(lun)框架內考察(cha)范德華力(li)(li)(li)、靜電(dian)力(li)(li)(li)和(he)(he)Lewis酸(suan)-堿水(shui)(shui)(shui)(shui)合(he)(he)(he)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong)力(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)綜(zong)合(he)(he)(he)作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)(yong). 對(dui)活性(xing)污泥EPS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)發現: EPS中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)蛋(dan)白質是(shi)(shi)形(xing)成(cheng)疏水(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)因(yin)，而碳水(shui)(shui)(shui)(shui)化合(he)(he)(he)物是(shi)(shi)形(xing)成(cheng)親(qin)水(shui)(shui)(shui)(shui)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)主(zhu)因(yin); EPS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數量(liang)和(he)(he)組成(cheng)受生(sheng)(sheng)長階段、底(di)物水(shui)(shui)(shui)(shui)平等因(yin)素影響，對(dui)微生(sheng)(sheng)物絮(xu)凝(ning)(ning)有關(guan)鍵影響.而對(dui)藻細(xi)胞(bao)(bao)EPS各(ge)組分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)、變化規律及其(qi)對(dui)表(biao)面特(te)性(xing)影響的(de)(de)(de)(de)(de)(de)系統(tong)研究(jiu)幾乎還是(shi)(shi)空白. 這方面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)無疑(yi)將為(wei)理解和(he)(he)調控(kong)微藻自(zi)(zi)絮(xu)凝(ning)(ning)提供(gong)非常(chang)有價值的(de)(de)(de)(de)(de)(de)信息.

4.4 影響因素

自發(fa)(fa)(fa)性絮(xu)凝(ning)的(de)(de)發(fa)(fa)(fa)生(sheng)機(ji)理決定(ding)了其(qi)(qi)影(ying)響因素(su). 對于高pH誘導的(de)(de)自發(fa)(fa)(fa)性絮(xu)凝(ning)，其(qi)(qi)根本(ben)因素(su)為微藻光合作用提升pH所能到達的(de)(de)程(cheng)度(du)和(he)所能形成帶(dai)正電沉(chen)淀(dian)物的(de)(de)特(te)定(ding)離子濃度(du). 對于EPS引(yin)起的(de)(de)自發(fa)(fa)(fa)性絮(xu)凝(ning)，其(qi)(qi)影(ying)響因素(su)則更加復雜，理論上包括(kuo)所有影(ying)響EPS產生(sheng)和(he)組成的(de)(de)因素(su).

4.4.1 光照

光(guang)(guang)照(zhao)(zhao)是(shi)微藻(zao)生長繁殖的(de)(de)基本要(yao)素(su)，對高(gao)(gao)(gao)pH和EPS誘(you)導(dao)的(de)(de)自發(fa)性(xing)絮凝(ning)(ning)都具有(you)重要(yao)影響. 首先，光(guang)(guang)照(zhao)(zhao)直接決定了(le)微藻(zao)光(guang)(guang)合(he)作用(yong)的(de)(de)程度(du). 光(guang)(guang)照(zhao)(zhao)越(yue)強，光(guang)(guang)合(he)作用(yong)越(yue)充(chong)分(fen)(fen)，水中(zhong)無(wu)機(ji)碳消耗越(yue)徹底，pH上升(sheng)越(yue)高(gao)(gao)(gao)，越(yue)有(you)利(li)于高(gao)(gao)(gao)pH誘(you)導(dao)的(de)(de)自絮凝(ning)(ning)發(fa)生. 其次，光(guang)(guang)照(zhao)(zhao)也是(shi)影響EPS產生的(de)(de)關鍵因子. Moreno等發(fa)現光(guang)(guang)照(zhao)(zhao)強度(du)由345 μmol ? m-2 ? s-1增(zeng)加到460 μmol ? m-2 ? s-1后，魚腥藻(zao)的(de)(de)EPS含(han)量(liang)增(zeng)加了(le)4倍. Rebolloso-Fuentes等也發(fa)現，在較高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)外部(bu)光(guang)(guang)照(zhao)(zhao)條件下，紫球(qiu)藻(zao)EPS的(de)(de)含(han)量(liang)顯著增(zeng)加. 因此，充(chong)分(fen)(fen)的(de)(de)光(guang)(guang)照(zhao)(zhao)是(shi)誘(you)導(dao)自發(fa)性(xing)絮凝(ning)(ning)的(de)(de)有(you)利(li)因素(su).

4.4.2 特(te)定離子

Ca2+、Mg2+和PO43-等特定(ding)(ding)離(li)子(zi)的(de)濃度(du)決(jue)定(ding)(ding)了沉(chen)淀(dian)物(wu)的(de)種類(lei)和產生(sheng)的(de)臨界pH值，對高(gao)pH誘導(dao)的(de)自(zi)(zi)發(fa)性(xing)(xing)(xing)絮(xu)(xu)凝具(ju)有決(jue)定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)影響(xiang). 從發(fa)生(sheng)機理來看：PO43–P/Ca2+離(li)子(zi)都(dou)大量存在時，在較(jiao)弱的(de)堿性(xing)(xing)(xing)條件下(pH 8～10)磷酸鈣沉(chen)淀(dian)就可大量生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)并成(cheng)(cheng)(cheng)為自(zi)(zi)絮(xu)(xu)凝主(zhu)導(dao)因(yin)素;PO43–P/Ca2+的(de)其中之一(yi)濃度(du)較(jiao)低時，則需進一(yi)步提(ti)升pH至(zhi)10.5以上，產生(sheng)氫氧化鎂沉(chen)淀(dian)后才能(neng)誘導(dao)出自(zi)(zi)絮(xu)(xu)凝(參見(jian)4.2節部分(fen)). 從絮(xu)(xu)凝效(xiao)果來看：以上離(li)子(zi)濃度(du)越(yue)高(gao)，生(sheng)成(cheng)(cheng)(cheng)帶(dai)正電的(de)沉(chen)淀(dian)物(wu)越(yue)多，電性(xing)(xing)(xing)中和能(neng)力越(yue)強，絮(xu)(xu)凝就越(yue)充分(fen). 因(yin)此，將上述特定(ding)(ding)離(li)子(zi)維(wei)持在較(jiao)高(gao)水(shui)平對實現高(gao)pH誘導(dao)的(de)自(zi)(zi)發(fa)性(xing)(xing)(xing)絮(xu)(xu)凝至(zhi)關重要.

4.4.3 溫度(du)和(he)生長(chang)階段

溫(wen)(wen)度(du)(du)對(dui)(dui)微藻(zao)(zao)(zao)EPS形成具有(you)重要影(ying)響(xiang).高(gao)溫(wen)(wen)刺激EPS的(de)(de)(de)形成，而(er)(er)低溫(wen)(wen)下由于細(xi)胞(bao)新(xin)陳代謝降低EPS的(de)(de)(de)形成受到抑制. 但EPS產生(sheng)的(de)(de)(de)最佳(jia)(jia)溫(wen)(wen)度(du)(du)因藻(zao)(zao)(zao)種(zhong)不(bu)同(tong)而(er)(er)異，如(ru)：布朗葡(pu)萄(tao)藻(zao)(zao)(zao)(Botryococcus braunii)在(zai)(zai)(zai)溫(wen)(wen)度(du)(du)低于23 ℃幾乎(hu)不(bu)分泌EPS，其最佳(jia)(jia)溫(wen)(wen)度(du)(du)為30～33 ℃而(er)(er)魚腥藻(zao)(zao)(zao)(Anabaena sp.)在(zai)(zai)(zai)30～35 ℃范(fan)圍內(nei)EPS產量都很(hen)少(shao)，只(zhi)有(you)在(zai)(zai)(zai)40 ℃以上EPS才大(da)量產生(sheng).　　微藻(zao)(zao)(zao)所(suo)處(chu)生(sheng)長(chang)(chang)階(jie)段對(dui)(dui)藻(zao)(zao)(zao)細(xi)胞(bao)密度(du)(du)、表面(mian)性(xing)質(zhi)和EPS的(de)(de)(de)產量及成分等(deng)(deng)都有(you)顯(xian)著(zhu)影(ying)響(xiang).Lavoie和de la Noüe發(fa)現(xian)，老齡化的(de)(de)(de)(Aging)的(de)(de)(de)藻(zao)(zao)(zao)細(xi)胞(bao)密度(du)(du)增(zeng)大(da)，易于沉(chen)淀(dian).Zhang等(deng)(deng)發(fa)現(xian)，小球藻(zao)(zao)(zao)從對(dui)(dui)數(shu)增(zeng)長(chang)(chang)期(qi)(qi)進入穩(wen)定期(qi)(qi)后，其表面(mian)電負性(xing)減(jian)(jian)弱，易于發(fa)生(sheng)絮(xu)凝(ning)(ning)Lavoie和de la NoüeZhang等(deng)(deng)和Salim等(deng)(deng)都發(fa)現(xian)微藻(zao)(zao)(zao)在(zai)(zai)(zai)對(dui)(dui)數(shu)期(qi)(qi)EPS產量很(hen)少(shao)，而(er)(er)在(zai)(zai)(zai)穩(wen)定期(qi)(qi)或衰(shuai)減(jian)(jian)期(qi)(qi)產量則顯(xian)著(zhu)增(zeng)加. Salim等(deng)(deng)還進一步證實EPS的(de)(de)(de)組成將隨(sui)生(sheng)長(chang)(chang)周期(qi)(qi)的(de)(de)(de)不(bu)同(tong)而(er)(er)變化(Salim et al., 2013). 因此，與(yu)活性(xing)污泥(ni)類似，微藻(zao)(zao)(zao)處(chu)于穩(wen)定期(qi)(qi)或衰(shuai)減(jian)(jian)期(qi)(qi)時(shi)自絮(xu)凝(ning)(ning)效果較好.在(zai)(zai)(zai)實際培(pei)養中可將微藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)(de)生(sheng)長(chang)(chang)階(jie)段控制在(zai)(zai)(zai)穩(wen)定期(qi)(qi)或衰(shuai)減(jian)(jian)期(qi)(qi)以促進自發(fa)性(xing)絮(xu)凝(ning)(ning)的(de)(de)(de)形成.

4.4.4 底物水平

N、P等營養元素的(de)(de)(de)(de)缺乏將刺激微(wei)(wei)(wei)藻EPS的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)產，這(zhe)與(yu)細菌、真(zhen)菌等微(wei)(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物一致. 基于(yu)此，在運行中可采用高(gao)(gao)密度培養以獲得較低(di)的(de)(de)(de)(de)F/M值(zhi)，以自(zi)然(ran)形成底物受限的(de)(de)(de)(de)工藝(yi)條(tiao)件(jian)(jian). 而(er)微(wei)(wei)(wei)藻生(sheng)(sheng)長的(de)(de)(de)(de)另(ling)一重要底物――無機碳(IC)受限則將抑制EPS的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)產. 如，Cordoba-Castro等發現斜生(sheng)(sheng)柵藻(Scenedesmus obliquus)的(de)(de)(de)(de)EPS生(sheng)(sheng)產隨CO2的(de)(de)(de)(de)供(gong)(gong)給(gei)而(er)增加：在高(gao)(gao)CO2供(gong)(gong)給(gei)條(tiao)件(jian)(jian)下(4%)，微(wei)(wei)(wei)藻的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長和EPS產量都(dou)最大;而(er)CO2供(gong)(gong)給(gei)下降后EPS的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)產也隨之降低(di).從強化EPS生(sheng)(sheng)產的(de)(de)(de)(de)角度來看(kan)，在實際運行中無疑(yi)應(ying)加強IC的(de)(de)(de)(de)供(gong)(gong)給(gei). 然(ran)而(er)，如Pragya等所(suo)指出，為(wei)強化基于(yu)高(gao)(gao)pH的(de)(de)(de)(de)自(zi)絮凝則應(ying)限制IC供(gong)(gong)給(gei)，以達到盡可能高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)pH條(tiao)件(jian)(jian).因此，對(dui)IC的(de)(de)(de)(de)調(diao)控應(ying)權衡其對(dui)高(gao)(gao)pH和EPS兩(liang)種自(zi)絮凝正反(fan)兩(liang)方(fang)面(mian)的(de)(de)(de)(de)綜合效應(ying).

4.4.5 微藻種(zhong)屬

無論是(shi)基于高pH的(de)(de)(de)自絮(xu)(xu)凝(ning)還(huan)是(shi)基于EPS的(de)(de)(de)自絮(xu)(xu)凝(ning)，其絮(xu)(xu)凝(ning)條件和(he)(he)(he)(he)效果都將隨(sui)目(mu)標藻(zao)種不同(tong)而(er)異(yi)(參見4.2節和(he)(he)(he)(he)4.3節部分). 這(zhe)可能(neng)是(shi)由于藻(zao)細(xi)胞(bao)(bao)在(zai)表面特性和(he)(he)(he)(he)生(sheng)理特性上(shang)的(de)(de)(de)不同(tong)而(er)導致的(de)(de)(de). 如(ru)，電(dian)負性較高的(de)(de)(de)藻(zao)細(xi)胞(bao)(bao)需要更(geng)多帶正電(dian)的(de)(de)(de)沉(chen)淀(dian)物生(sheng)成. 又如(ru)多細(xi)胞(bao)(bao)和(he)(he)(he)(he)大型絲狀藻(zao)種比單細(xi)胞(bao)(bao)藻(zao)種更(geng)容(rong)易絮(xu)(xu)凝(ning)沉(chen)降. 在(zai)這(zhe)方面需要綜(zong)合考慮微藻(zao)種屬(shu)的(de)(de)(de)污水凈化能(neng)力、藻(zao)細(xi)胞(bao)(bao)的(de)(de)(de)利用價值等(deng)，選擇(ze)性富集(ji)易于絮(xu)(xu)凝(ning)沉(chen)降的(de)(de)(de)藻(zao)種.

4.4.6 溶解性有機物(wu)

與外(wai)(wai)加(jia)混凝(ning)(ning)劑(ji)類(lei)似(參見3.1.2部分)，水中(zhong)溶解(jie)性(xing)有機物(DOM)對自絮(xu)凝(ning)(ning)也會產生(sheng)(sheng)顯著(zhu)的(de)(de)(de)抑制(zhi)作用. 這些DOM既可(ke)(ke)能(neng)是(shi)原(yuan)水中(zhong)帶(dai)(dai)來的(de)(de)(de)腐(fu)殖(zhi)質(zhi)，也可(ke)(ke)能(neng)是(shi)藻類(lei)代謝產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)有機物(AOM). Beuckels等(deng)(2013)表明，腐(fu)殖(zhi)酸(suan)(suan)和(he)(he)(he)藻酸(suan)(suan)鹽將顯著(zhu)抑制(zhi)磷(lin)酸(suan)(suan)鈣誘(you)導的(de)(de)(de)自絮(xu)凝(ning)(ning)，而葡萄糖和(he)(he)(he)乙酸(suan)(suan)等(deng)小(xiao)分子卻(que)(que)沒(mei)有影響(xiang).同(tong)樣，Wu等(deng)(2012)發現(xian)AOM對氫(qing)(qing)氧化(hua)鎂(mei)(mei)誘(you)導的(de)(de)(de)自絮(xu)凝(ning)(ning)有強烈(lie)的(de)(de)(de)抑制(zhi)作用，當AOM從零增加(jia)至(zhi)(zhi)70 mg ? L-1時(shi)，小(xiao)球藻的(de)(de)(de)自絮(xu)凝(ning)(ning)效率從92%降低至(zhi)(zhi)7%.其原(yuan)因很(hen)可(ke)(ke)能(neng)是(shi)DOM將優先與Ca2+、Mg2+等(deng)離子結合，從而阻(zu)止了磷(lin)酸(suan)(suan)鈣和(he)(he)(he)氫(qing)(qing)氧化(hua)鎂(mei)(mei)等(deng)沉淀(dian)物的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng). 另外(wai)(wai)，由于DOM本(ben)身帶(dai)(dai)負電，因此會額外(wai)(wai)增加(jia)電性(xing)中(zhong)和(he)(he)(he)所需(xu)的(de)(de)(de)絮(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)用量. 鑒(jian)于此，Beuckels等(deng)(2013)指出，DOM的(de)(de)(de)抑制(zhi)作用很(hen)可(ke)(ke)能(neng)是(shi)很(hen)多實際情況(kuang)下，磷(lin)酸(suan)(suan)鈣/氫(qing)(qing)氧化(hua)鎂(mei)(mei)等(deng)沉淀(dian)物的(de)(de)(de)相關(guan)生(sheng)(sheng)成條(tiao)件都已超過臨界值，但(dan)自絮(xu)凝(ning)(ning)卻(que)(que)沒(mei)有發生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)原(yuan)因所在.在這方面迫切(qie)需(xu)要(yao)更進一(yi)步的(de)(de)(de)系統研究.

5 各種絮凝分離方法的比較與(yu)展望

以(yi)鐵(tie)(tie)鹽(yan)和鋁鹽(yan)為(wei)代表的(de)(de)(de)金屬(shu)(shu)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)劑是(shi)(shi)各種絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)方法中(zhong)應用最(zui)為(wei)成熟(shu)的(de)(de)(de)技(ji)術.其(qi)主(zhu)要(yao)優點是(shi)(shi)藥劑生(sheng)產(chan)簡單，絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)條件容易控制(zhi)，絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)有保障. 但無機(ji)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)劑的(de)(de)(de)用量(liang)(liang)一般很(hen)大(幾百mg ? L-1藻(zao)(zao)(zao)(zao)液)，從而產(chan)生(sheng)大量(liang)(liang)污泥. 再(zai)者，絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)受pH影(ying)響(xiang)較大，其(qi)最(zui)佳pH值很(hen)可能(neng)超出(chu)微(wei)(wei)藻(zao)(zao)(zao)(zao)培養系統的(de)(de)(de)正常pH范圍，且無機(ji)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)劑僅對部分(fen)微(wei)(wei)藻(zao)(zao)(zao)(zao)種屬(shu)(shu)有效(xiao). 最(zui)不利(li)(li)的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)是(shi)(shi)，金屬(shu)(shu)鹽(yan)類往(wang)往(wang)對藻(zao)(zao)(zao)(zao)細胞(bao)具有毒(du)害作用: Chen等在使用硫酸(suan)鋁和氯(lv)化鐵(tie)(tie)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)柵藻(zao)(zao)(zao)(zao)時發(fa)現，當(dang)投加量(liang)(liang)較高時，藻(zao)(zao)(zao)(zao)細胞(bao)在24 h后全(quan)部死亡(wang);Papazi等也發(fa)現鋁鹽(yan)雖(sui)然(ran)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)最(zui)好，但會引起(qi)藻(zao)(zao)(zao)(zao)細胞(bao)裂解.此外(wai)，金屬(shu)(shu)鹽(yan)類殘留在藻(zao)(zao)(zao)(zao)細胞(bao)中(zhong)還將對藻(zao)(zao)(zao)(zao)細胞(bao)的(de)(de)(de)利(li)(li)用和最(zui)終處置(zhi)造成不利(li)(li)影(ying)響(xiang).因此，從微(wei)(wei)藻(zao)(zao)(zao)(zao)培養的(de)(de)(de)角度來(lai)看，金屬(shu)(shu)鹽(yan)類絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)劑并不是(shi)(shi)最(zui)佳的(de)(de)(de)技(ji)術選擇. 有鑒(jian)于此，無機(ji)金屬(shu)(shu)絮(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)劑似(si)乎不可能(neng)成為(wei)微(wei)(wei)藻(zao)(zao)(zao)(zao)分(fen)離采收(shou)的(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)發(fa)展(zhan)方向.

與無機(ji)絮(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)相比，有(you)(you)(you)(you)機(ji)高(gao)(gao)分(fen)子(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)具有(you)(you)(you)(you)更(geng)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)絮(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)率(lv)(10～30 mg ? L-1藻(zao)(zao)液(ye))，產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)污(wu)泥量(liang)(liang)小，能(neng)(neng)適(shi)用(yong)于更(geng)廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)微(wei)藻(zao)(zao)種(zhong)屬.其中，聚(ju)(ju)丙烯(xi)酰(xian)胺(an)雖然是水處理中應用(yong)最成熟的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)分(fen)子(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)，但其對微(wei)藻(zao)(zao)的(de)(de)(de)(de)絮(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)果(guo)卻(que)不如(ru)殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)、陽(yang)離(li)子(zi)淀粉等天(tian)然高(gao)(gao)分(fen)子(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji)(ji). 且其在(zai)使用(yong)中可(ke)能(neng)(neng)會釋放出一定量(liang)(liang)具有(you)(you)(you)(you)強烈毒性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)單體丙烯(xi)酰(xian)胺(an)，因(yin)此(ci)其應用(yong)前景有(you)(you)(you)(you)限. 天(tian)然高(gao)(gao)分(fen)子(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji)(ji)無毒，易(yi)生(sheng)物降(jiang)解，對微(wei)藻(zao)(zao)培養和(he)(he)藻(zao)(zao)細胞(bao)的(de)(de)(de)(de)后續利用(yong)基本無負作用(yong)，在(zai)微(wei)藻(zao)(zao)的(de)(de)(de)(de)分(fen)離(li)采收中具有(you)(you)(you)(you)良好(hao)的(de)(de)(de)(de)應用(yong)潛(qian)力(li). 但天(tian)然高(gao)(gao)聚(ju)(ju)物中只有(you)(you)(you)(you)殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)等少數是陽(yang)離(li)子(zi)型的(de)(de)(de)(de). 殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)的(de)(de)(de)(de)絮(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)率(lv)很(hen)高(gao)(gao)，但其絮(xu)凝(ning)條件一般為酸(suan)性(xing)(xing)，超出了微(wei)藻(zao)(zao)生(sheng)長(chang)的(de)(de)(de)(de)正常pH范圍. 考(kao)慮到(dao)對大量(liang)(liang)藻(zao)(zao)液(ye)進行(xing)酸(suan)化(hua)(hua)(hua)所需(xu)投(tou)加的(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學藥劑(ji)(ji)用(yong)量(liang)(liang)，殼(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)很(hen)可(ke)能(neng)(neng)在(zai)經濟上不具備選(xuan)擇(ze)性(xing)(xing). 陽(yang)離(li)子(zi)淀粉在(zai)原料上可(ke)大量(liang)(liang)獲取，價格(ge)低廉，投(tou)加量(liang)(liang)非常小(幾mg ? L-1藻(zao)(zao)液(ye))，絮(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)果(guo)優異且基本不受pH影(ying)響，具有(you)(you)(you)(you)良好(hao)的(de)(de)(de)(de)工程化(hua)(hua)(hua)應用(yong)潛(qian)力(li). 后續研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)重點應在(zai)于優化(hua)(hua)(hua)其陽(yang)離(li)子(zi)化(hua)(hua)(hua)過程，以進一步提高(gao)(gao)其適(shi)用(yong)性(xing)(xing)和(he)(he)絮(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)率(lv)，并顯著降(jiang)低加工制造(zao)成本.

利(li)用(yong)(yong)細(xi)(xi)菌(jun)、真菌(jun)等(deng)(deng)微生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)具有(you)高(gao)效(xiao)、無毒、可生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)降(jiang)解等(deng)(deng)優(you)點. 但其(qi)各種(zhong)利(li)用(yong)(yong)方式都存在(zai)(zai)(zai)明顯缺(que)陷(xian)：1)直(zhi)接(jie)投加(jia)(jia)微生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)細(xi)(xi)胞或菌(jun)-藻(zao)(zao)(zao)共(gong)同培(pei)養有(you)對微藻(zao)(zao)(zao)培(pei)養系(xi)統造成(cheng)污染的(de)(de)(de)風險;2)投加(jia)(jia)培(pei)養液、抽(chou)取(qu)液、提取(qu)物(wu)(wu)等(deng)(deng)方式需要(yao)一(yi)個微藻(zao)(zao)(zao)培(pei)養系(xi)統以外的(de)(de)(de)單(dan)獨培(pei)養體系(xi)，尤(you)其(qi)是后兩者(zhe)還涉及(ji)到復雜(za)的(de)(de)(de)分離(li)和加(jia)(jia)工問題，這(zhe)(zhe)無疑會增(zeng)加(jia)(jia)利(li)用(yong)(yong)難度和成(cheng)本. 可見(jian)，生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)一(yi)般(ban)所(suo)宣稱(cheng)的(de)(de)(de)低(di)(di)成(cheng)本優(you)勢可能在(zai)(zai)(zai)實踐中(zhong)(zhong)難以能成(cheng)為(wei)現實. 生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)另一(yi)缺(que)點是，某一(yi)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)可能只(zhi)對某些特定藻(zao)(zao)(zao)種(zhong)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)較好. 利(li)用(yong)(yong)自絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)藻(zao)(zao)(zao)種(zhong)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)不(bu)需要(yao)額外的(de)(de)(de)培(pei)養體系(xi)，且無污染微藻(zao)(zao)(zao)培(pei)養之虞. 但自絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)種(zhong)屬的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)長速(su)度一(yi)般(ban)低(di)(di)于(yu)非(fei)(fei)自絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)種(zhong)屬，其(qi)污水凈(jing)化能力(li)和產(chan)油(you)潛力(li)也可能不(bu)如非(fei)(fei)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)藻(zao)(zao)(zao)種(zhong).因(yin)此，控制(zhi)自絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)藻(zao)(zao)(zao)種(zhong)在(zai)(zai)(zai)系(xi)統中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)比例至關(guan)重(zhong)(zhong)要(yao). 這(zhe)(zhe)就(jiu)提出了在(zai)(zai)(zai)混合培(pei)養中(zhong)(zhong)進行種(zhong)群(qun)控制(zhi)的(de)(de)(de)復雜(za)要(yao)求(qiu). 與細(xi)(xi)菌(jun)、真菌(jun)等(deng)(deng)微生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)產(chan)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)(sheng)(sheng)物(wu)(wu)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)劑(ji)類似，自絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)藻(zao)(zao)(zao)株的(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)效(xiao)果(guo)也將隨目標藻(zao)(zao)(zao)種(zhong)的(de)(de)(de)不(bu)同而(er)異. 理(li)解自絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)(EPS誘導)藻(zao)(zao)(zao)種(zhong)的(de)(de)(de)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)機理(li)對促進其(qi)應用(yong)(yong)具有(you)關(guan)鍵意(yi)義(yi). 目前在(zai)(zai)(zai)這(zhe)(zhe)方面(mian)的(de)(de)(de)研究還非(fei)(fei)常不(bu)足，基本上(shang)(shang)還處于(yu)對EPS的(de)(de)(de)成(cheng)分分析上(shang)(shang). DCB理(li)論雖然能解釋很多實驗現象，但存在(zai)(zai)(zai)不(bu)能解釋為(wei)什么只(zhi)有(you)特定藻(zao)(zao)(zao)種(zhong)才具有(you)絮(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)(xu)凝(ning)(ning)(ning)作用(yong)(yong)這(zhe)(zhe)一(yi)根本缺(que)陷(xian). 在(zai)(zai)(zai)此方面(mian)，由藻(zao)(zao)(zao)細(xi)(xi)胞親/疏水性(xing)決定的(de)(de)(de)Lewis酸-堿(jian)水合作用(yong)(yong)力(li)是非(fei)(fei)常有(you)前景(jing)的(de)(de)(de)理(li)論，應該成(cheng)為(wei)后續研究的(de)(de)(de)重(zhong)(zhong)點.

氫(qing)氧化(hua)鎂(mei)沉(chen)淀雖然能(neng)有效誘導出(chu)自(zi)發(fa)性(xing)絮凝，但(dan)其形成(cheng)(cheng)一般要(yao)在pH>10.5以(yi)上. 而(er)大部分(fen)(fen)微(wei)藻(zao)在pH>9時光合(he)作用就會受(shou)到(dao)顯(xian)著抑制甚至完全停止，所(suo)以(yi)微(wei)藻(zao)的(de)自(zi)然生長很(hen)可(ke)能(neng)達不到(dao)氫(qing)氧化(hua)鎂(mei)沉(chen)淀的(de)生成(cheng)(cheng)條件. 事實上，幾乎所(suo)有基于氫(qing)氧化(hua)鎂(mei)沉(chen)淀的(de)自(zi)絮凝都是通過外(wai)加堿(jian)性(xing)物質達到(dao)所(suo)需(xu)pH值(表 6)，這無疑(yi)會帶來額外(wai)的(de)成(cheng)(cheng)本(ben). 高pH還(huan)可(ke)能(neng)對藻(zao)細(xi)胞造(zao)成(cheng)(cheng)嚴(yan)重(zhong)損(sun)傷(shang)，例如，高產(chan)油(you)藻(zao)種Skeletoma costatum在pH = 10. 2時絮凝率達 80%，但(dan)回(hui)收藻(zao)體(ti)中相(xiang)當(dang)一部分(fen)(fen)細(xi)胞發(fa)生解體(ti)及胞內(nei)成(cheng)(cheng)分(fen)(fen)外(wai)泄，嚴(yan)重(zhong)影響后續二十碳五烯酸(suan)(EPA)提取工(gong)藝;螺(luo)旋(xuan)藻(zao)(Spirulina platensis)在pH高于13時，細(xi)胞絮凝得(de)又(you)(you)快(kuai)又(you)(you)徹底，但(dan)此時藻(zao)細(xi)胞顏色發(fa)黃，表明其細(xi)胞已受(shou)到(dao)較為嚴(yan)重(zhong)的(de)“pH損(sun)傷(shang)”.此外(wai)，高pH值還(huan)很(hen)可(ke)能(neng)超(chao)出(chu)排(pai)放標準，需(xu)要(yao)再加酸(suan)調節到(dao)容許的(de)范圍. 因此，基于氫(qing)氧化(hua)鎂(mei)沉(chen)淀的(de)自(zi)絮凝只適(shi)用于單(dan)純(chun)的(de)微(wei)藻(zao)采收，對微(wei)藻(zao)污(wu)水(shui)處理系統來說并(bing)不是一個合(he)適(shi)的(de)選擇.

基于磷酸(suan)鈣沉淀的(de)(de)自(zi)(zi)絮(xu)(xu)凝無需(xu)任(ren)何額外投(tou)入(ru)，在(zai)(zai)(zai)微藻(zao)(zao)(zao)自(zi)(zi)然生長(chang)的(de)(de)pH范圍內(8～10)就能(neng)(neng)形成(cheng)，能(neng)(neng)同步實現除磷，對微藻(zao)(zao)(zao)活性和藻(zao)(zao)(zao)細胞的(de)(de)后(hou)續加(jia)工利(li)(li)用(yong)幾(ji)乎沒有不(bu)利(li)(li)影響. 因此(ci)，無論(lun)是(shi)(shi)(shi)從污(wu)水(shui)深度處(chu)理(li)(li)(li)，還是(shi)(shi)(shi)從藻(zao)(zao)(zao)細胞的(de)(de)采收利(li)(li)用(yong)等(deng)角度來看都是(shi)(shi)(shi)最合適的(de)(de)分離采收方法之一(yi). 尤其(qi)是(shi)(shi)(shi)隨著(zhu)磷酸(suan)鹽濃(nong)(nong)度提(ti)高(gao)(gao)(gao)，其(qi)臨界pH值將顯著(zhu)下降;而(er)這在(zai)(zai)(zai)實際(ji)污(wu)水(shui)處(chu)理(li)(li)(li)中恰恰是(shi)(shi)(shi)一(yi)個很容易控(kong)制的(de)(de)工藝條件. 鑒于此(ci)，可(ke)以提(ti)出以下幾(ji)個強(qiang)化(hua)基于磷酸(suan)鈣沉淀自(zi)(zi)絮(xu)(xu)凝的(de)(de)思(si)路(lu)：①在(zai)(zai)(zai)污(wu)水(shui)處(chu)理(li)(li)(li)的(de)(de)主體工藝中取(qu)消強(qiang)化(hua)生物除磷，為(wei)后(hou)續微藻(zao)(zao)(zao)處(chu)理(li)(li)(li)系統保留高(gao)(gao)(gao)磷濃(nong)(nong)度;②采用(yong)高(gao)(gao)(gao)密度間歇(xie)培養方式，并完全或(huo)在(zai)(zai)(zai)反(fan)應周(zhou)期末端(duan)取(qu)消外部(bu)CO2供給，以迅(xun)速且自(zi)(zi)然地形成(cheng)高(gao)(gao)(gao)pH條件;③通(tong)過適當延長(chang)反(fan)應周(zhou)期、強(qiang)化(hua)光合作用(yong)(光照、底物濃(nong)(nong)度)等(deng)進一(yi)步促進pH的(de)(de)提(ti)升. 目(mu)前(qian)存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)問題是(shi)(shi)(shi)大(da)部(bu)分研究都只(zhi)是(shi)(shi)(shi)考(kao)察高(gao)(gao)(gao)pH下瞬時的(de)(de)絮(xu)(xu)凝效果. 如果微藻(zao)(zao)(zao)培養系統長(chang)期處(chu)于誘導自(zi)(zi)絮(xu)(xu)凝所(suo)需(xu)的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)pH環(huan)境，幾(ji)個非常值得(de)關(guan)注的(de)(de)問題是(shi)(shi)(shi)：①微藻(zao)(zao)(zao)種群結(jie)構是(shi)(shi)(shi)否會發生顯著(zhu)變化(hua)?② 目(mu)標藻(zao)(zao)(zao)種能(neng)(neng)否維持(chi)優勢?③ 微藻(zao)(zao)(zao)的(de)(de)生理(li)(li)(li)特性(凈化(hua)能(neng)(neng)力、油脂(zhi)含量(liang)等(deng))是(shi)(shi)(shi)否會發生改變?這些(xie)都需(xu)要(yao)進一(yi)步的(de)(de)系統研究來明確.

6 結論

用(yong)(yong)于微(wei)(wei)藻(zao)(zao)分離、采收(shou)的(de)理想絮(xu)凝(ning)劑(ji)應(ying)(ying)(ying)該具有(you)(you)無毒(du)(對藻(zao)(zao)細(xi)胞本身及環(huan)境(jing))、低(di)(di)成本、廣譜高效(xiao)(xiao)、不(bu)影響(xiang)藻(zao)(zao)細(xi)胞后續(xu)(xu)利(li)用(yong)(yong)等特點(dian). 依此標準，金屬鹽類絮(xu)凝(ning)劑(ji)因(yin)投加(jia)量(liang)(liang)大(da)、對藻(zao)(zao)細(xi)胞有(you)(you)毒(du)性(xing)及影響(xiang)藻(zao)(zao)細(xi)胞的(de)后續(xu)(xu)利(li)用(yong)(yong)等缺點(dian)不(bu)能(neng)成為(wei)微(wei)(wei)藻(zao)(zao)絮(xu)凝(ning)的(de)主(zhu)要發展方向. 有(you)(you)機高分子(zi)絮(xu)凝(ning)劑(ji)中聚丙烯(xi)酰胺(an)對微(wei)(wei)藻(zao)(zao)的(de)絮(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)果(guo)較差，可能(neng)釋放有(you)(you)毒(du)的(de)丙烯(xi)酰胺(an)單體(ti)，因(yin)此其應(ying)(ying)(ying)用(yong)(yong)前景有(you)(you)限(xian). 殼(ke)聚糖絮(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)率較高，但適應(ying)(ying)(ying)的(de)絮(xu)凝(ning)pH一般(ban)為(wei)酸性(xing)，超出(chu)了微(wei)(wei)藻(zao)(zao)培養(yang)的(de)正常(chang)范圍，具有(you)(you)很大(da)的(de)局限(xian)性(xing). 而陽(yang)離子(zi)淀粉在(zai)原(yuan)料上可大(da)量(liang)(liang)獲取，價格低(di)(di)廉，投加(jia)量(liang)(liang)非常(chang)小，絮(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)果(guo)優異且基本不(bu)受(shou)pH影響(xiang)，具有(you)(you)良好(hao)的(de)工程化(hua)應(ying)(ying)(ying)用(yong)(yong)潛力(li). 后續(xu)(xu)研究的(de)重點(dian)應(ying)(ying)(ying)在(zai)于優化(hua)其陽(yang)離子(zi)化(hua)過(guo)程，以進一步(bu)提高其適用(yong)(yong)性(xing)和(he)絮(xu)凝(ning)效(xiao)(xiao)率，并顯著降低(di)(di)加(jia)工制造成本.

利用細菌、真菌等微(wei)生物(wu)生產的生物(wu)絮(xu)凝劑(ji)具有高效、無毒、可(ke)生物(wu)降解等優點. 但其各(ge)種(zhong)利用方式都存在(zai)明顯缺陷(xian)，例如，可(ke)能對微(wei)藻(zao)培(pei)養(yang)造(zao)成污染(ran)，需(xu)要(yao)額外的培(pei)養(yang)系統(tong)，涉及(ji)到復(fu)雜(za)的分(fen)離(li)純化過程等. 此外，生物(wu)絮(xu)凝劑(ji)的絮(xu)凝機(ji)理和條件都還(huan)不甚明確. 因(yin)此，生物(wu)絮(xu)凝劑(ji)距工(gong)程化應(ying)用還(huan)存在(zai)很大距離(li). 同理，基于胞外聚合物(wu)的微(wei)藻(zao)自絮(xu)凝因(yin)絮(xu)凝機(ji)理復(fu)雜(za)、絮(xu)凝條件不明確及(ji)涉及(ji)到復(fu)雜(za)的種(zhong)群控制要(yao)求(qiu)等，可(ke)靠性(xing)較差，在(zai)微(wei)藻(zao)絮(xu)凝分(fen)離(li)中可(ke)能只(zhi)能起到錦上添(tian)花的作用.

基于(yu)氫氧化(hua)(hua)(hua)鎂沉(chen)淀的(de)(de)自絮(xu)凝要求很高(gao)的(de)(de)pH值(>10.5). 這往(wang)往(wang)超出微(wei)藻正常生(sheng)長所能(neng)達到的(de)(de)pH值范圍，需(xu)要額(e)外投(tou)加(jia)堿(jian)性(xing)物質，可能(neng)對藻細(xi)胞的(de)(de)活性(xing)和(he)后(hou)續利(li)用造成不利(li)影響(xiang)，因(yin)此(ci)，對微(wei)藻污水處理系(xi)統可能(neng)并不是(shi)合(he)(he)(he)適的(de)(de)選擇. 基于(yu)磷酸鈣沉(chen)淀的(de)(de)自絮(xu)凝無需(xu)任(ren)何額(e)外投(tou)入，在微(wei)藻自然生(sheng)長的(de)(de)pH范圍內(nei)(8～10)就能(neng)形(xing)成，能(neng)同步實(shi)現化(hua)(hua)(hua)學除磷，對微(wei)藻活性(xing)和(he)藻細(xi)胞的(de)(de)后(hou)續加(jia)工利(li)用幾乎沒有不利(li)影響(xiang). 因(yin)此(ci)，無論是(shi)從(cong)污水深度處理，還(huan)是(shi)從(cong)藻細(xi)胞的(de)(de)采收利(li)用等角度來看都是(shi)最合(he)(he)(he)適的(de)(de)分離采收方法之(zhi)一. 后(hou)續研究(jiu)應進一步明確其(qi)形(xing)成條件，并結合(he)(he)(he)污水處理主體工藝的(de)(de)調整(zheng)(取消強化(hua)(hua)(hua)除磷)、微(wei)藻培養方式的(de)(de)改進(高(gao)密度間歇培養、取消CO2供給，調節反應周期)等對其(qi)進行強化(hua)(hua)(hua). 此(ci)外，還(huan)應重點關注微(wei)藻培養系(xi)統長期處于(yu)高(gao)pH條件下可能(neng)發生(sheng)的(de)(de)種群結構和(he)生(sheng)理特(te)性(xing)變化(hua)(hua)(hua).